26_metallocompex1_2006 (26 PDF-лекций)
Описание файла
Файл "26_metallocompex1_2006" внутри архива находится в папке "26 PDF-лекций". PDF-файл из архива "26 PDF-лекций", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "органическая химия" из 5 семестр, которые можно найти в файловом архиве МГУ им. Ломоносова. Не смотря на прямую связь этого архива с МГУ им. Ломоносова, его также можно найти и в других разделах. .
Просмотр PDF-файла онлайн
Текст из PDF
Лекция 26Металлокомплексный катализ 2Статую красит вид, а человека – деяния его.Пифагор Кросс-сочетание (цинк, бор, олово, магний). Арилированиеацетиленов(Соногашира). Асимметрический катализ. Хирафор, каталафор. Понятие онелинейном эффекте. Гидрирование с применением BINAP,DIPAMP (Нойори, Ноулз). Эпоксидирование аллиловыхспиртов (Шарплесс).Реакции кросс-сочетания один изважнейших методов создания С-С связи1RM+металлорганическийреагент2RXPd(0) кат.Х = галогенидили трифлат1RR2 +продукт кросссочетанияM XсольметаллаАроматическое нуклеофильное замещение SNAr Ариновый механизм NASH Замещение гидрид-иона (окисление) Викариозное замещение SRN анион-радикальный механизм S N1 Другие (ANRORC) Катализ комплексами Pd и NiR2L2Pd(0)R1R2XокислительноеприсоединениеR2восстановительноеэлиминированиеLпереметаллирование(лигандный обмен)LR2PdLR1MXPdXLR1MR12RMM = MgX, ZnX, Cu, SnR3, SiR3/TASF,ZrCp2Cl, AlMe2, B(OR)2XR2 должен не содержать β-водорода(иначе элиминирование)X = I, Br, (Cl), OTf, OPO(OR)2ArXXXOArX ROX RFXалкинил > винил > арил > аллил ~ бензил >> алкилСочетание Кумада (Kumada coupling)CO2NaIMgBrSPd(Ph3P)4, THFNSBrMgBrPdCl2*(dppb)THF, rt,Srt, 2 чNBrCO2H52 %MgBr BrPdCl2*(dppb)THF, rtNN87 %S98 %NNСочетание Негиши (Negishi coupling)OOIBnOактивированнаяZn/Cu параZnIBnONHTrNHTrBocNHBocNIBocHNNBocCO2t-BuNNPdCl2(Ph3P)2, DME, 40 °C OBnOCO2t-Bu79 %NHTrOTfTfOZnBrPd(dba)2+IOrt3PPd(dba)2dppf65 0CZnBrРеакция Соногашира5 mol% PdCl2*(Ph3P)2+ IPhPh10 mol% CuI, Et2NH+BrCH3CN / H2O (10:1)CuIS+CO2EtPhPh90%Pd(OAc)2, Ph3PBu4NHSO4/Et3NINHPhPh82 %PdCl2*(Ph3P)2CuI, Et3N60 °CSPhHNCO2Et89 %Сочетание Сузуки (Suzuki coupling)Ot-BuNt-BuO1.
n-BuLi, THF, -75 °CBr B(OBu)3, -75 to 0°CMeOt-BuNNN80 %MeOt-BuB(OH)2N2. NaOH / H2O3. HClt-BuON(HO)2BOt-BuSOt-BuBrPd(Ph3P)4, DMENaHCO3 / H2O,SNN63 %Ot-BuB(OH)2ClH2N1.5 % Pd2(dba)3, 3.6 % P(t-Bu)1.2 экв. Cs2CO3, диоксан92 %H2N80-90 °C, 24 ч.H BBTHF, 0-5 °Pd(Ph3P)4, K3PO4THF/H2O, кипячениеBrSPhSPh81 %Сочетание Стилле (Stille coupling)BrBrOSnBu3Pd(Ph3P)3, DMA90 °CCO2MeBrCO2MeO79 %PdCl2(o-Tol3P)2SnMe4O70 %CO2MeSnBu3HOOOHOMe OIOOOMeOHOOOROHOOHRNODMF, THFHOHHi-Pr2NEtOOOMe OPdCl2(MeCN)2NHIHBu3SnO26 %Сочетание Стилле-Келли (Stille-Kelly coupling)BrBrMe3SnMe3Sn-SnMe3Pd(Ph3P)4, диоксанOH100-105 ° COHBrOHOHOH80 %OHBrBrPd(Ph3P)2Cl2(Bu3Sn)2NOONEt4NBr, Li2CO3OOOO68 %Pd-катализ позволяет создать связи с гетероатомамиEtOOBr+ EtO P OEtHNBrNHBrNNтолуол, 120 °C, 48 ч87 %Pd(OAc)2,Tol-BINAPK2CO3, толуол, 100 °C,OEt77 %Pd(OAc)2, dppf, NaOt-Bu+OHPPd(Ph3P)4, Et3N, N290 °C, 3 чOO89 %Каталитический цикл гидрирования алкеновс катализатором УилкинсонаассоциацияPh3PPPh3HRh ClP2RhPPh3быстроеравновесиеPh3PPh3PHHP2RhClцисHP2RhClHClмиграцияприсоединениеHRhHбыстроеравновесиеHHCl H2HP2RhClP2RhClэлиминированиескорость реакции~ 10 циклов в минутуTON (turnover number) число каталитических циклов,осуществляемое одной молекулой катализатораTOF (turnover frequency) число оборотов в единицу времени,осуществляемое одной молекулой катализатораPPh2PPh2PPh2PPh2(R)-BINAPH H(S)-BINAPPPh2PPh2Ph2PHHPPh2O2/Fe3+OH PPh3/Br2BrOHBrOHрацемический дибромид1.
Mg2. Ph2POClOCOPh1.PPh2PPh2(S)-BINAPHO2CCO2HOCOPhOPPh22. кристаллизация3. основание4. восстановление (HSiCl3)PPh2Oрацемический бис-фосфин оксидW.S. Knowles (1917-)Нобелевская премия по химии 2001г.OMePPMeO(R,R)-DIPAMPMePhOPClпиридинHOMePhOPкристаллизацияиз гексанаMePhO(-)-ментолOPOBrMgMeOPhPhPPDIPAMPOMe MeOPh1. LDA2. CuCl23. HSiCl3Bu3NMeOPMeOHCO2HCO2HH2[(S)-BINAP]Ru(OAc)2(S)-напроксенOMeOMeH2[(S)-BINAP]Ru(OAc)2гераниолOHH(R)-цитронеллол OHHCO2HMeOCO2HMeO[DIPAMPRhL2+L = растворительNHAcAcOH2AcO3 bar , 50 °Cкатализатор / субстрат1 / >10000HNHAc96 % e.e; 100 % e.e. послеперекристаллизации из метанолаBF4PhHOCO2HNH2HOL-DOPAPMeORhPPhMeOR,R-DIPAMPMeOPPRhLLOMeArOMeNHCO2MeMeOArO RhMe OMeNHPCO2Me+PMeOPArPRh OMeO2C OMeNHMeобразуется 2 диастереомерных комплексакаталитический цикл асимметрического гидрирования енаминов с Rh-DIPAMPH H PhP2RhOPhH2C CO2MeHP2RhNHH2NHMePhP2RhCO2MeOOнаблюдается при -50 °СCO2MeSMeNH 10 %MeHOCH3CH2PhNHCOMeMeO2CH98 % S2%ROHP2RhCHPhP2RhMeO2COCH3NHCOMeHMeMeRNHCH2PhCO2MeOP2RhMeH OP2RhH PhNHCO2MePhNHH2CO2Me90 %H2[PNNP]RhL2+CO2HPhNHAcPhNHAcN-ацетил L-фенилаланинMeMeCO2H83 % ee, повышается до97 %, при перекристаллизацииMeNNPPh2PPh2PhX*DNNPL1MetYL2хирафоркаталафорCOOR1RNHCOR2+ H2(S)-BINAP−Rh+COOR1RNHCOR2RR = Ar, H(R)-BINAP−Rh+RRCOOR1NHCORR = Ar2COOR1++ H2(S)-BINAP−RhNHCOR2SHPPh2 OCH3RhClO4PPh2 OCH3H+(R)-BINAP−RhHPPh2 OCH3RhClO4PPh2 OCH3H(S)-BINAP−Rh+Нелинейный эффектM + LR + LSMLRLR + MLSLSx kRRпродуктeemaxykSSпродукт-eemaxK2MLRLSzkRSрацемическийпродуктO(R,R)-DET, Ti(Oi-Pr)4 (5 mol %)OHt-BuOOH, CH2Cl2, -20 °CA:OHOHEtO2CCO2EtOHSB:MeMeOH(R,R)-DET, Ti(Oi-Pr)4, H2Ot-BuOOH, CH2Cl2, -20 °CSMeMe(R,R)-DETЭнантиоселективность в ассиметрическомэпоксидировании по ШарплесуD-(-)-диэтил тартратокисление с верхнейстороны алкенаHORD-(+)-диэтил тартратокисление с нижнейстороны алкенаt-BuOOHTi(Oi-Pr)4OHOOHL-(+)-DET85 % выход, 94 % eei-PrTi(Oi-Pr)4+L-(+)-DETi-PrOOOCO2Et i-PrOOTi CO2Et TiOOOOi-Prt-BuOOHi-PrOi-Pri-PrOOEtOOROOTi CO2Et Ti CO2EtOOOOt-BuOOEti-PrEtOCO2EtOOOCO2Et i-PrOOOTi CO2Et Ti CO2EtOOOOt-BuEtOCO2EtOO EtO2C OTiOOORt-BuHOOR.
