И.Э. Нифантьев, П.В. Ивченко - Практический курс спектроскопии ядерного магнитного резонанса

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТИМЕНИ М.В.ЛОМОНОСОВАХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТКАФЕДРА ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИИ.Э.НИФАНТЬЕВ, П.В.ИВЧЕНКОПРАКТИЧЕСКИЙ КУРССПЕКТРОСКОПИИЯДЕРНОГО МАГНИТНОГОРЕЗОНАНСАМетодическая разработкаМосква2006 г.ПРЕДИСЛОВИЕЯвление ядерного магнитного резонанса (ЯМР), открытое в 1945 г. Ф.Блохом иЭ.Парселлом (Нобелевская премия по физике, 1952 г.) легло в создание нового видаспектроскопии,являющегосясегодняоднимизсамыхинформативныхметодовисследования структуры и динамических превращений молекул, межмолекулярныхвзаимодействий, механизмов химических реакций и количественного анализа веществ.Простота приготовления образцов, быстрота исследования и высокая информативностьспектров ЯМР сделали этот вид спектроскопии одним из наиболее важных экспресс-методованализа органических соединений.При создании данного учебного пособия мы ставили перед собой цели изложить вмаксимально простой и доступной форме теоретические основы спектроскопии ЯМР,рассмотреть некоторые основные используемые понятия, ознакомить читателя с основнымитипами спектроскопии ЯМР.

Кроме того, важной его частью является рассмотрениезначительного числа1Н и13С ЯМР спектров конкретных веществ - представителейразличных классов органических соединений. Эта часть включена в данное пособие затем,чтобыпредоставитьчитателювозможностьсамостоятельнополучитьнавыкиидентификации простых органических соединений различных классов по их ЯМР спектрам.Пособие завершает подборка относительно несложных задач и упражнений поидентификации органических соединений на основе их 1Н и13С ЯМР спектров.

Вторая итретья части пособия, собственно, и определяют его название - "практический курсспектроскопии ЯМР".Для более глубокого ознакомления с предметом мы можем порекомендоватьследующие книги (в порядке возрастания сложности):[1] Р.Сильверстейн, Г.Басслер, Т.Моррил. Спектрометрическая идентификация органическихсоединений. М. "Мир", 1977.[2] Д.Браун, Ф.Флойд, М.Сейнзбери.

Спектроскопия органических веществ. М. "Мир", 1992.[3] Х.Гюнтер, Введение в курс спектроскопии ЯМР. М. "Мир", 1984.[4] Э.Дероум. Современные методы ЯМР для химических исследований. М., "Мир", 1992.11. ОСНОВЫ СПЕКТРОСКОПИИ ЯМР.1.1. Магнитные свойства ядер. Эффект Зеемана. Основы спектроскопии ЯМР.Поскольку ядерный магнетизм является весьма сложным физическим понятием, дляего описания привлекается математический аппарат квантовой механики, тоже весьманепростой.

Однако для понимания сути эффекта ядерного магнитного резонанса достаточноиспользования простой "классической" модели.Итак, если представить себе ядро атома в виде вращающегося положительнозаряженного шарика, то мы увидим, что заряд вращается по кольцевой орбите, порождаямикроскопический кольцевой ток.

Т.к. кольцевой ток индуцирует магнитное поле, такоеядро представляет собой не что иное, как микроскопический магнит. Магнитный моментядра направлен вдоль оси вращения (если быть точным, прецессирует относительно этойоси) - и его можно уподобить крошечному стержневому магниту с характерными спиновыми(вращательными) и магнитными моментами.Вращающееся вокруг своей оси ядро имеет собственный момент количествадвижения (угловой момент, или спин) P. Магнитный момент ядра µ прямо пропорционаленспину: µ = γP.γ - коэффициент пропорциональности, называемый гиромагнитнымотношением. Эта величина является характерной для каждого типа ядер и составляет,например, для 1H 2.675⋅10-8 рад/(Тл ⋅ с), для 13C 0.673⋅10-8 рад/(Тл ⋅ с).Угловой и магнитный моменты являются квантованными.

Разрешенные значенияпроекции углового момента PZ на ось вращения определяются следующим соотношением:hmI2πгде mI - магнитное квантовое число; h - постоянная Планка.PZ =Оно может принимать значения, равные I, I-1; … -I, где I – спиновое квантовоечисло, иными словами, находиться в одном из 2I+1 спиновых состояний.При I = 1/2 возможны 2 спиновых состояния (+1/2 и - 1/2)При I = 1 - 3 спиновых состояния (-1, 0, +1)При I = 3/2 - 4 спиновых состояния (-3/2, \1/2, +1/2 и +3/2)Все ядра с нечетными массовыми числами, а также ядра, имеющие нечетноечисло протонов и нейтронов, обладают магнитным моментом (I≠0). В первом случае Iпринимает полуцелые значения (1/2, 3/2, 5/2...), во втором - целые (1, 2, 3...).Из практически важных спиновое число 1/2 имеют следующие ядра: 1H, 13C, 19F, 31P,15N.

Ядра 2H и 14N имеют I = 1; ядра 11B, 35Cl, 37Cl, 79Br и 81Br - 3/2.Для используемой в широкой практике спектроскопии ЯМР наибольшее значениеимеют ядра, имеющие I = 1/2 (причем подавляющее большинство спектров регистрируется2на ядрах 1H и 13C). Из ядер, имеющих I = 1, заметное значение имеют ядра 2H (в основном из-за использования дейтерированных растворителей).Величина проекции магнитного момента µZ = γhmI/2π.

Для протонов эта величинасоставляет ±γh/2π. В отсутствие внешнего магнитного поля спиновые состояния вырожденыпо энергии. При помещении ядра во внешнее магнитное поле Bo энергетическое вырождениеядер снимается (ядра с направленными "по полю" и "против поля" магнитными моментамиимеют различную энергию) - и возникает возможность энергетического перехода с одногоуровня на другой:zBoµµZmI = +1/2αmI = -1/2β∆ExyBo = 0Bo > 0Этот переход и является физической основой спектроскопии ядерного магнитногорезонанса, основанной на поглощении электромагнитного излучения ядрами образца,помещенного в магнитное поле.В общем случае расщепление энергетических уровней в магнитом поле носитназвание эффекта Зеемана.Таким образом, в упрощенном виде эксперимент по спектроскопии ЯМР выглядитследующим образом: ампула с образцом исследуемого соединения помещается в магнитноеполе и облучается электромагнитным излучением с частотой ν.

При некоторой частоте νo,соответствующей энергии ∆E = hνo, наблюдается поглощение энергии. Графически егопредставляют в виде спектра - зависимости поглощения от частоты:hνBo∆E = hνoνoνТ.к. энергия магнитного диполя равна µZBo, при I = 1/2 разность энергий между двумяспиновыми состояниями ядра описывается уравнением:∆E = 2 µZBo = γBoh/2π = hνo3где Bo - магнитная индукция внешнего магнитного поля (плотность магнитного потока),выражаемая в единицах СИ для индукции - Тесла (Тл), νo = γBo/2π - резонансная частотапоглощения.Можно оценить величину νo - так, для протона, находящегося в магнитном поле синдукцией 1.41 Тл, она составляет ~60 МГц (радиочастотный диапазон).1.2. Заселенность энергетических уровней.

Чувствительность различных ядер.Заселенность энергетических уровней, соответствующих величинам mI = +1/2 и -1/2,определяется распределением Больцмана:Nα/Nβ = exp(-∆E/kT) = exp(-γhBо/2πkT), или ≈ 1- (γhBo/2πkT)Из этого выражения очевидно, что разница в заселенности энергетических уровней Nαи Nβ, определяющая вероятность перехода и, следовательно, интенсивность сигнала вспектре, непосредственно связана с температурой - при понижении температурычувствительность спектроскопии ЯМР растет.Чувствительность метода ЯМР при исследовании некоторого ядра зависит отвеличины магнитного момента ядра m, которая определяет разность энергии междуядерными спиновыми состояниями и, согласно вышеприведенному уравнению, избытокзаселенности нижнего состояния.

Было показано, что интенсивность сигнала ядрапропорциональна [(I+1)/I2]µ3Bo2.Ниже приведены магнитные свойства ядер, важных для спектроскопии ЯМРорганических соединений.Таблица 1. Магнитные свойства некоторых ядер [3].ЯдроIМагнитныйГиромагнитноеОтносительнаяПриродноемомент вотношениечувствительностьсодерж., %единицах µN−8γ, 10 рад/(Тл⋅с)1H1/22.792772.675199.982H10.857350.4110.0090.015610B31.80070.2880.0218.8311B3/22.68800.8580.16581.1713C1/20.702160.6730.0161.10814N10.403690.1930.00199.63515N1/2-0.28298-0.2710.0010.36517O5/2-1.8930-0.3630.0290.037F1/22.62732.5170.834100Si1/2-0.55492-0.5310.0794.701/21.13161.0830.0661001929314PµN - ядерный магнетон, равный eh/4πmP, где e - заряд электрона, h - постоянная Планка, а mP- масса протона.

Его величина - 5.0505 ⋅ 10-27 Дж/Тл.1.3. Релаксационные процессы и ширина линий в спектрах ЯМР.При поглощении ядром кванта электромагнитного излучения оно переходит на болеевысокий энергетический уровень - т.е. имеет место поглощение излучения, котороерегистрируется ЯМР-спектрометром. Поглощение электромагнитного излучения происходитне точно при определенной частоте, а в пределах некоторого интервала частот - т.е. реальныелинии поглощения в спектрах ЯМР являются уширенными.

Уширение линий связано сомножеством факторов, основными из которых являются:• однородность магнитного и радиочастотного полей (эта задача в современныхспектрометрах ЯМР в основном решена). Помимо всего прочего, одним из путей еедостижения является быстрое вращение исследуемого образца;• спонтанное излучение энергии ядром, обуславливающее т.н. естественную ширину линий(вносит пренебрежимо малый вклад);• ширина, обусловленная релаксацией.Релаксация - это переход между энергетическими состояниями, восстанавливающийобычное больцмановское распределение. Такой переход, как правило, не сопровождаетсярадиочастотным излучением.

Существуют различные типы и механизмы релаксации.Для того, чтобы получить представление об этих механизмах, необходимо несколько углубить нашипредставления о поведении ядра в магнитном поле.Напоминаем, что классическим аналогом энергетической диаграммы для двух спиновых состоянийядра со спином I = 1/2 является параллельная (основное состояние) и антипараллельная (возбужденноесостояние) ориентации z-компоненты магнитного момента µZ относительно внешнего магнитного поля Bo.

Вэтой модели поглощение энергии в результате взаимодействия электромагнитного излучения с ядерныммоментом приводит к инверсии µ.В действительности картина несколько сложнее: на магнитный момент в поле Во действует крутящиймомент, который стремится ориентировать его параллельно направлению поля. Поэтому угловой момент ядравызывает прецессию магнитного момента µ вокруг оси z, называемая ларморовой прецессией (см. рисунок, а).Угловая скорость этой прецессии задается выражением ωо = -γВо (вектор ωо ориентирован в отрицательном zнаправлении) и, т.о., ларморова частота имеет величину νо = (γ/2π)Во. Введем вращающуюся относительно z сугловой скоростью ω систему координат x'y'z.

В этой системе магнитный момент испытывает воздействие нестатического поля В0, а магнитного поля B' = Bо + ω/γ (ω/γ - фиктивное поле Bf, существующее только за счетвращения системы координат). Теперь рассмотрим влияние дополнительного магнитного поля В1. Допустим,его вектор направлен перпендикулярно µXY и оси z, и вращается в плоскости xy с угловой скоростью ω (см.рисунок, б).5zzµBozµBoВэффBo + ω/γ θωοyB1xµxyy'yаB1xx'y'бx'вВыражение для эффективного поля: Вэфф = В' + B1 = Bо + ω/γ + B1 = Bo(1-ω/ωo) + B1.

Тогда угол θ, образуемыйВэфф с осью z (см. рисунок, в) определяется выражением:tgθ =B1B 0 (1 −ω)ω0При условии Во >> B1 изменение ω приводит к следующим результатам:Если ω и ωо сильно различаются, то эффективное поле направлено параллельно оси z, поскольку tgθстремится к нулю. Если же ω ≈ ωо, то tgθ → ∞ и θ = 90о. Вэфф становится равным В1, и µ переходит из основногосостояния в возбужденное состояние. Поскольку Во >> B1, этот процесс представляет собой типичноерезонансное явление (малое периодическое воздействие приводит к большому изменению). Таким образом:Для того, чтобы это поле вызывало инверсию вектора магнитного момента µ, вектор В1 должен бытьнаправлен перпендикулярно µXY и вращаться в плоскости xy с угловой скоростью, совпадающей по знаку ивеличине с ларморовой частотой.