М.В. Медведева - Растворы, страница 4

Примеры сильных и слабых электролитовприведены в таблице 2 .3) Температура. У сильных электролитов с увеличениемтемпературы степень диссоциации уменьшается, у слабых проходитчерез максимум в области 60°С. Исключение составляет вода. Таккак процесс диссоциации воды эндотермический (ЛН=13,7ккал/моль), то с увеличением температуры (в соответствии справилом Jle Шателье (см. выше)) степень диссоциации воды сильновозрастает и начинает падать лишь после 2 0 0 °С.4) Концентрация раствора. По закону разведения (см.

ниже) суменьшением концентрации раствора степень диссоциацииэлектролитов существенно увеличивается (см. также правило JleШателье). Такие растворы слабых электролитов проводятэлектрический ток, почти так же, как сильные электролиты.I18Таблицаэлектролитов.2.НекоторыепримерысильныхислабыхСильные электролитыСлабые электролиты1) Многие соли1) Почтивсеорганические2) Многиеминеральныекислотыкислоты:2) НекоторыеминеральныеH 2S 0 4, H N 0 3, НС1, HBr, HI,кислоты:Н М п04, HCIO 3, НСЮ 4Н 2С 0 3, H 2S, h n o 2, нею,3) ОснованиящелочныхиН 3РО 4, H 2S i0 3, Н 3ВО 3, H 3A s0 4щелочноземельных металлов 3) Большинствооснованийметаллов(кромеоснованийщелочных и щелочноземельныхметаллов)4) NH 4OH5)Наличие одноименных ионов.

Прибавление одноименныхионов уменьшает степень диссоциации (см. правило Ле Шателье).На основании работ В.Ф. Оствальда (1893 г.) было показано,что к равновесной электролитической диссоциации веществприменим закон действующих масс {скорость реакции прямопропорциональнапроизведениюконцентрацийреагирующихвеществвстепенях,равныхихстехиометрическимкоэффициентам в уравнении реакции).Согласно закону действующих масс реакция диссоциациислабого электролита протекает слева направо до тех пор, пока неустановится состояние равновесия (6 ).

Тогда скорости прямой (vi) иобратной (v2) реакций будут равны. При этом будет выполнятьсясоотношение:гдек, и к 2 реакций.v 1=k,-[KA] = k 2 [K+]-[A ]=v 2(9)константы скоростей прямой и обратнойТогдагдеk |/k 2 = [К+]-[А']/[КА]=К(10)К - константа равновесия реакции, и/или константаионизации молекулы, и/или константаэлектролитической диссоциации (Кд)Константа равновесия и/или для электролитических реакцийконстанта электролитической диссоциации (Кд=Ка - индекс «а»19от англ.

acid - кислота) - это постоянная величина, являющаясяколичественной характеристикой любой химической реакции,протекающей при определенной температуре.Междустепеньюдиссоциацииа,константойэлектролитической диссоциации К и концентрацией раствораэлектролита с существует взаимосвязь. В растворе электролита КАлюбой концентрации присутствует равное количество катионов ианионов, концентрация каждого из которых равна ас, т.е.[К ]=[А] =ас. При этом количество недиссоциированных молекул| КА | будет равнымс-ас=(1-а)с(11)Тогда из формулы (10):гдеK = a V /( 1-a )c = a 2c/( 1-a )(12)К - константа равновесия, зависящая от температуры иприроды электролитас - концентрация электролита (молярная)a - степень диссоциации электролитаУравнение (12), отражающее взаимосвязь между степенью иконстантой диссоциации, называется законом разведения (илиразбавления) Оствальда.

Из него следует, что с уменьшениемконцентрации раствора степень диссоциации возрастает, а прибесконечном разведении а —* \.В не очень сильно разбавленных растворах для слабыхэлектролитов при приближенных расчетах можно считать, что 1а = 1 , тогда К = а2с, откуда а= (К /с)|/2.По характеристике ионов, образующихся при диссоциации,электролиты делятся на кислоты, основания и соли. Существуетнесколько определений понятия кислоты и основания (табл.

3).Независимо от определения характерной особенностью каждойкислоты является её стремление в водном растворе отщепить свойпротон. Чем легче кислота будет отдавать свой протон, тем онасильнее и тем сильнее равновесие реакции НА о Н++А' сдвинуто всторону диссоциации кислоты и, следовательно, больше величина Ка(табл.

4).Поскольку все величины Ка (табл. 4) существенно меньше 1 и сними не очень удобно работать, ввели величину рК а, равнуюотрицательному логарифму константы диссоциации'.20pKa=-lgKa(13)Чем легче диссоциирует кислота, тем меньше значение ее рКа(табл. 4).Таблица 3. Некоторые определения понятий «кислоты» и«основания».По АррениусуПо БренстедуЛоуриПо ЛьюисуКислотаВещество,диссоциирующие вводе на H f и анионыДонор протоновОснованиеВещество,диссоциирующие вводе на ОН' и катионыАкцептор протоновАкцептор парыэлектроновДонор парыэлектроновТаблица 4.

Константы диссоциации Ка и величинынекоторых широко распространенных кислот при 25°С.Название кислотыФосфорнаяМуравьинаяУгольнаяМолочнаяУксуснаяДигидрофосфат-ионИон аммонияБикарбонат-ионМоногидрофосфат-ионФормулаН3Р 0 4нсоонН2СОзСНзСНОНСООНСНзСООНн 2р о 4_n h 4+н соз'НР 0 4 2'к а, м7,25-10'31,78-10'41,70-1 (У41,38-10'41,74-10'51,38-10‘75,62-10"106,31-10'"3,98-10"13рКарКа2,143,753,773,864,766,869,2510,212,4Для многоосновных кислот существует несколько значений рКа,соответствующих каждой ступени их диссоциации (табл. 4).Определить величину рКа слабой кислоты или слабой щелочиможно, построив кривую титрования (см.

ниже, рис. 10).ПривсехсвоихнеоспоримыхдостоинствахтеорияэлектролитическойдиссоциацииАррениусаимеетрядсущественных недостатков: 1) в водном растворе нет свободныхпротонов Н+, как это постулирует теория Аррениуса; 2) теория неучитывает влияния растворителя на диссоциацию электролитов; 3)21несмотря на простоту математических расчетов, они оказываютсяневерными при переходе к неводным растворителям.Для того чтобы преодолеть эти недостатки были предложеныдругие теории: протолитическая теория Н. Бренстеда и Т.

Лоури(1923 г.), теория Льюиса, концепция жестких и мягких кислотПирсона, теория кислот и оснований Усановича. Каждая из этихтеорий имеет свои преимущества и недостатки. Однако теорияАррениуса наиболее проста и вполне адекватно объясняет поведениеэлектролитов в водных растворах.Учестьвлияниесольватациииэлектростатическихвзаимодействий ионов в растворе электролитов, где они достаточносильны, позволяет мет од активностей.

Сущность его заключаетсяв том, что вместо концентраций взаимодействующих частиц [А] и[В] используют величины их активностей ал и ад, соответственно.Активность - это функция состояния данного вещества, являющаясяколичественной характеристикой его реакционной способности взаданныхусловиях.Активностьюназываюттакуюконцентрацию, которую имел бы компонент воображаемогоидеальногораствора,обладающеготемижетермодинамическими свойствами, что и данный реальныйраствор. Следовательно, величина активности имеет размерностьконцентрации (моль/л; М).

ТогдагдеаА=Ул' [А]уд - коэффициент активности(14)Коэффициенты активности ионов в растворах электролитовслужат мерой электростатических взаимодействий в системе. Видеальныхрастворахэлектростатическиевзаимодействияпренебрежимомалы,активностиравныравновеснымконцентрациям, а у = 1. Точные расчёты величин коэффициентовактивности в реальных растворах - сложная задача. Коэффициентыактивности ионов зависят от величины ионной силы раствора,которая в свою очередь вычисляется по уравнению (15):гдеI = l / 2 I [ C i ] Zi2i=l[С.] - концентрация ионаZj - заряд иона С;X - сумма всех ионов, присутствующих в растворе22(15)Таким образом, ионная сила учитывает электростатическоевлияние всех ионов в растворе, имеет размерность концентрации идля растворов сильных однозарядных электролитов равна ей.Коэффициент активности индивидуальных ионов можнооценить по приближенным формулам Дебая-Хюккеля, которые ибыли основоположниками теории, описывающей поведение ионов врастворах:Ig Yi = -A-Z:2 Л тгде(I<0,01 М)(16)lg Yi = -A-z;2 -I1/2 / (1 + aEH1/2) (1=0,01-0,1M)(17)А и В - константы, зависящие от температуры идиэлектрической проницаемости растворителя (дляводы при 25°С они равны А~0,5 и В~0,33)а - эмпирическая константа, учитывающая размерыионовихарактеризующаясреднеерасстояниесближения сольватированных ионов.Растворы с низкой ионной силой (1<10'4 М) можно считатьпрактически идеальными (у—>1).