10. Растворы электролитов (Пособие)

10. Растворы электролитовПри измерении рассмотренных ранее параметров растворов – понижениятемпературы замерзания ΔTз раствора по сравнению с чистым растворителем, повышениятемпературы кипения ΔTк , осмотического давления π – обнаружено, что вещества,растворы которых проводят электрический ток, дают завышенные значения.Следовательно, в растворах электропроводных веществ содержится больше частиц, чем врастворе, например, сахара при той же концентрации в моль/л.Вещества, которые в растворе или в расплаве частично или полностью распадаютсяна ионы и проводят электрический ток за счет движения ионов, называютсяэлектролитами.Сам факт диссоциации был известен раньше – еще в 1834 г.

М.Фарадей [ 1 ]сформулировал законы электролиза и тогда же предложил термины “ион”, “катион”,“анион”. Однако до работ Аррениуса [ 2 ] (1887) считалось, что диссоциация электролитоввозможна только под действием электрического поля.Степень диссоциации α:Электролиты делят на сильные (α ≈ 1) и слабые (α << 1)Для слабых электролитов в справочных таблицах обычно приводятконстанты диссоциации или их отрицательные десятичные логарифмы.Ка = Ккисл = [H+][ A–]/[HA]HA ↔ H+ + A–pКкисл = -lg (Ккисл)рКкисл = 4,8Для уксусной кислотыКкисл = 1,8*10-5;Для описания кислотно-основных равновесий в водных растворах вполнепригодна классическая теория Аррениуса:Кислотой называют электролит, диссоциирующий в растворах с образованиемионов Н+ ; основанием называют электролит, диссоциирующий в воде с образованиемгидроксид-ионов ОН– .

Амфолитом (амфотерным гидроксидом) называют электролит,диссоциирующий в воде с образованием как ионов Н+, так и ионов ОН– .Протолитическое равновесие в воде.Вода может обратимо диссоциировать:H2O ↔ H+ + OH–Кр = [H+][OH–][H2O]При постоянной температуре в разбавленных растворах концентрация воды в воде [H2O]постоянная и равна 55,5 моль/л (1000 г/18г*моль).

Поэтому константой можно считать ипроизведение Кр[H2O] :Кр[H2O] = Kw = [H+][OH–] = 10-14 (при 250С).Тогда [H+] = [OH–] = 10-7. На практике из-за удобства измерения и записи используютвеличину рН = -lg [H+]Константа равновесия диссоциации:1Фарадей(Faraday), Майкл. (1791 – 1867) английский физик, химик и физико-химик, основоположникучения об электромагнитном поле.2. Сванте Август Аррениус (1859-1927) шведский физхимик, разработал теорию электролитическойдиссоциации в 1887 г29Для чистой воды при стандартных условиях рН = 7При рН > 7 раствор щелочной;при рН < 7 раствор кислый10.1. История возникновения рН – показателя кислотностиВ 1901—1938 гг химическим отделом Карлсбергской лаборатории руководилСёренсен, (Sorensen) Серен Петер Лауриц (1868 — 1939), датский физико-химик ибиохимик, член Датской королевской академии наук.

В 1909 г. он впервые использовалводородный показатель раствора рН, где p – начальная буква слов Potenz (немец.) иpuissance (фр.), которые переводят на английский как power или potency, а на русский –показатель. Соответственно используются словосочетания power of Hydrogen, potency ofHydrogen и др. В дальнейшем, по-видимому, для упрощения типографского набора,символ рН был заменён на рН.

Сёренсен одним из первых применил для измерениякислотности электрохимические электроды. Он использовал два электрода: один –платиновый, помещённый в водородную струю, другой – каломельный. Этот метод давалточные результаты, но сложность аппаратуры мешала внедрению его в практику.В том же 1909 г. вышла статьи Ф.Габера и С.Клеменсевича о стеклянном электродев журнале Zeitschrift für Physikalische Chemie. Leipzig 1909. Стеклянный электрод быстровошел в практику измерений кислотности.10.2.

Расчет рН в растворах сильных кислот и основанийДиссоциация сильной кислоты полная:HCl → H+ + ClСчитаем диссоциацию полной (α = 100%): [H+] = [HCl]pH = - lg [HCl]Диссоциация сильного основания полная:NaOH → Na+ + OHСчитаем диссоциацию полной (α = 100%): [OH-] = [NaOH]Вводим определение pОH = -lg [ОH-]pOH = - lg [NaOH] ;pH + pOH = 14при 250С [H+][OH-] = 10-14pH = 14 - pOH11. Реакции с переносом электронов. ЭлектрохимияЕсли опустить железный (стальной) гвоздь в раствор медного купороса (сульфатамеди), то гвоздь быстро станет «медным» - покроется красноватым слоем металлическоймеди.

Уравнение протекающей химической реакции:Fe + CuSO4 = FeSO4 + CuАналогичная реакция протекает и с металлическим цинком в растворе сульфатамеди:Zn + CuSO4 = ZnSO4 + CuЭто же уравнение мы можем записать в сокращенном ионном виде, учитывая, чтосульфат-ион не принимает участия в процессе (можно вместо сульфата меди взять другуюрастворимую соль меди, например, хлорид):Zn + Cu2+ = Zn2+ + CuПо этому уравнению получается, что у нейтрального атома цинка забирают дваэлектрона, и он превращается в ион цинка:Zn – 2 e- = Zn2+30Эти электроны забирает себе ион меди, превращаясь в нейтральную медь:Cu2+ + 2 e- = CuПроцесс отдачи электронов принято называть окислением, процесс принятияэлектронов – восстановлением.

Частица, которая забирает (принимает) электроны,называется окислителем, частица, отдающая электроны – восстановителем. В целомхимические процессы, связанные с переносом электронов, называют окислительновосстановительными реакциями.Таким образом, взаимодействие металлического цинка с раствором соли медисводится к переносу электронов. Этот перенос электронов можно наблюдать в видеэлектрического тока, если создать замкнутую электрическую цепь:Рисунок 11. Схема медно-цинкового гальванического [ 3 ] элементаВ этой цепи цинковый электрод погружен в раствор сульфата цинка, медныйэлектрод – в раствор сульфата меди. Растворы разделены пористой мембраной, чтобы непроисходило перемешивания.

Цинк не реагирует с сульфатом цинка, а медь – с сульфатоммеди. Взаимодействие с переносом электронов начинается, если цинковый и медныйэлектроды соединить проводником.Цинковый электрод при этом растворяется, на медном образуется осадок меди.Гальванический элемент будет работать до тех пор, пока весь цинковый электрод нерастворится, т. е. перейдет в состояние ионов Zn2+. После этого электрический токпрекращается.

Разность потенциалов (напряжение) между электродами достигаетпримерно 1,1 В.Впервые медно-цинковый элемент в качестве практического источникаэлектрического тока начали применять Джон Фредерик Даниель (1836 г.) и БорисСемёнович Якоби (1837 г.). До этого были широко распространены «вольтовы столбы»,составленные из медных и серебряных монет, переложенных смоченной уксусом тряпкой.Принцип работы «вольтовых столбов» тот же – перенос электронов от одного металла кдругому.На рубеже XIX – XX вв. были проведены систематические электрохимическиеисследования. В качестве стандарта электрохимического потенциала с величиной 0,0 Вбыл принят водородный электрод:3Гальвани (Galvani) Луиджи (Алоизий) (1737 — 1798), итальянский анатом и физиолог, один изоснователей учения об электричестве, основоположник электрофизиологии. В 1771 начал опыты поживотному электричеству; обратил внимание на то, что мышца сокращается при одновременномприкосновении к ней двух разных металлов.

Эти опыты были правильно объяснены А. Вольтаиспособствовали изобретению нового источника тока — гальванического элемента.31Рисунок 12. Схема измерения потенциала металла (слева) по отношению к водородномуэлектроду (справа)На основании подобных измерений составлен ряд стандартных электрохимическхпотенциалов. Металл при измерении находится в растворе его соли с концентрацией 1моль/л, при давлении 1 атм, температуре 250С.Краткий ряд стандартных электрохимическх потенциаловМеталл, находящийся левее в этом ряду, может вытеснять из соли в раствореметалл, находящийся правее, если оба металла не реагируют с холодной водой.Fe + CuSO4 = FeSO4 + CuМеталл, находящийся левее водорода, способен вытеснять водород из кислоты врастворе.Zn + 2 HCl = ZnCl2 + H2Разность электрохимических потенциалов металлов имеет важное практическоезначение.

Например, сталь покрывают более активным цинком («оцинковка»). При этомсталь не подвергается коррозии – разрушению в результате взаимодействия с воздухом иводой, пока не прореагирует весь цинк на ее поверхности. Электроны цинка переходят кболее электроположительному железу, ионы цинка образуют продукты реакции с водой ивоздухом. Суммарный процесс:2 Zn + O2 + 2 H2O = 2 Zn(OH)2Цинк отдает свои электроны железу:2 Zn – 4e- = 2 Zn2+Эти электроны «забирает» кислород воздуха:O2 + 2 H2O + 4e- = 4 OHСтандартный потенциал олова (-0,14 В) более положительный, чем у железа (-0,45В) . Поэтому олово лучше сопротивляется коррозии, и им покрывают консервные банки.Если выбросить использованную консервную банку, она может лежать без разрушениядесятки лет.

Но если ее обжечь в костре, когда легкоплавкое олово стекает с большейчасти поверхности стали, возникает процесс электрохимической коррозии стали. Впервую очередь разрушается железо, отдающее свои электроны олову:2 Fe + O2 + 2 H2O = 2 Fe(OH)22 Fe – 4e- = 2 Fe2+O2 + 2 H2O + 4e- = 4 OH32В результате обожженная консервная банка разрушается в природных условиях в течениегода.В настоящее время широко применяются следующие виды гальваническихэлементов, преобразующих энергию химической реакции в электрический ток:Элемент Лекланше (Ж.Лекланше, 1865 г.) или «солевая» батарейка:Электролит – крахмальная паста с хлористым аммонием NH4ClПри работе этого элемента цинк отдает свои электроны марганцу.Реакция:2 MnO2 + 2 NH4Cl + Zn = 2 MnOOH + Zn(NH3)2Cl2 + H2OСвежий имеет напряжение от 1,55 до 1,85 В; емкость 0,5-0,8 А*ч для формата АА“Щелочные” (Alkaline) батарейки.

Мировое производство 7-9 млрд штук в год.Электролит – 40%-ный раствор гидроксида калия KOH со специальнымидобавками. При работе этого элемента, как и в элементе Лекланше, цинк отдает своиэлектроны марганцу.Реакция:2 MnO2 + Zn + H2O = 2 MnOOH + ZnOНапряжение 1,5 В; емкость 2 - 3 А*ч для формата ААНаиболее мощными химическими источниками тока являются топливныеэлементы. Самый эффективный из них – водород-кислородный, в котором вэлектричество преобразуется энергия горения водорода в кислороде:Электроокисление водорода (анод):2 H2 + 4 OH– - 4 e– = 4 H2OЭлектровосстановление кислорода (катод):O2 + 2 H2O + 4 e– = 4 OH–Суммарный процесс:2 H2 + О2 = 2 Н2ОНаиболее эффективно водород-кислородный элемент работает при использованииэлектродов из сплавов элементов подгруппы платины, поэтому мощные, но дорогиетопливные элементы применяются в основном на космических кораблях.На практике широко применяется и процесс, обратный получению электрическоготока за счет химических реакций – электролиз.Электролиз – это процесс, протекающий при пропускании электрического токачерез раствор или расплав электролита.Электролизом получают весь алюминий, процесс электролиза используется дляочистки практически всей получаемой меди.

Электролизом получают металлическиепокрытия.Чрезвычайно полезными оказались обратимые электрохимические системы –аккумуляторы.Один из самых распространенных – свинцовый аккумулятор – изобретенфранцузским физиком и электротехником Гастоном Планте (1834-1889) в1859 г.Обратимый процесс работы свинцового аккумулятора:Заряд ← PbO2 + 2 H2SO4 + Pb ↔ PbSO4 + 2 H2O + PbSO4→ разряд(+)(-)В заряженном свинцовом аккумуляторе в растворе серной кислоты находятсяположительный электрод из двуокиси свинца PbO2 и отрицательный электрод изгубчатого свинца. При соединении электродов проводником электроны движутся отсвинца к двуокиси свинца, при этом на обои электродах образуется сульфат свинца PbSO4.Напряжение на одной паре электродов составляет около 2,1 В.