10 (Курс лекций)
Описание файла
Файл "10" внутри архива находится в папке "Курс лекций". PDF-файл из архива "Курс лекций", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "общая и неорганическая химия" из 1 семестр, которые можно найти в файловом архиве МГУ им. Ломоносова. Не смотря на прямую связь этого архива с МГУ им. Ломоносова, его также можно найти и в других разделах. .
Просмотр PDF-файла онлайн
Текст из PDF
Лекции ФХФ. 31 октября 2011Лекция 10. Оксокислоты галогенов.§ 1. Характерные степени окисления.−10НГГ2+1+3(+4)НОГ НГО2+5(+6)+7НГО3−НГО4(а) Степень окисления (СО) – формальное числоэлектронов, которое отдает или принимает частица.(b) Характерны нечетные СО.(с) Реальный заряд:КClδ O3δ = 0,7§ 2. Получение.2.1. Получение HFO:F 2 + H 2O−40oCHOF + HF(a) Не диссоциирует(b) Не образует солей(c) HOF + H2O = H2O2 + HF25o CНо: 2F2 + 2H2O ⎯⎯⎯→ 4HF + O2 ↑2.2.(а) Cl2 + H2O = HCl + HClO(b) HCl + 2 HgO → 2 HgO · HgCl2↓2Cl2 + H2O + (n + 1)HgO = 2HClO + nHgO · HgCl2↓или(а) Cl2 + H2O = HCl + HClO(b) Na2CO3 + 2HCl = 2NaCl + CO2 + H2O2Cl2 + H2O + Na2CO3 = 2HClO + 2NaCl + CO22.3.HXO3Ba(XO3)2 + H2SO4 =разб.2HXO3+ BaSO4 ↓Х = Cl, Br3I2, ТВ.
+ 10 HNO3 = 6HIO3 + 10 NO2 + 2H2Oконц.2.4. HXO490oC2KClO4 + H2SO4твконц10 мм HgHClO4 + KHSO4NaBrO4 + H2SO4 = HВrO4 + NaHSO4Ba3(H2IO6)2 + 3H2SO4 = 2H5IO6 + 3BaSO4 ↓3§ 3. Строение1.Н–О∠ НОХ = 103о····Х2.ХО··ОХО 3− − пирамида−ОН–ОOCl··OОсобенность HIO3концHIO3 +− HIO3⇄[H(IO3)2]− ;K = 4,3поэтому из кислых растворовкристаллизуются кислые солиKH(IO3)2 ; KH2(IO3)33.OXO −4 − тетраэдр٠۰XOOOOH–OOClO44.
Иодная кислотаHIO4 ⋅ 2H2O = H5IO610 −210 −8−HIO4 + 2H2O = H5IO6 = H4IO 6 = H3IO 62 −IO −4ИскаженныйтетраэдрTeO 24 − → H2TeO4 · 2H2O = H6TeO6OHOOH•IHOOHOHH5IO6 → За счет водородных связей Н – О … Н…октаэдры образуют трехмерный каркас.H5IO6 = [IO(OH)5] = HIO4 ⋅ 2H2OOHOOH1.89HOHOIO1.78 OOHOHIOH3IO 62 −OIOOOOO4−H2IO10(HIO 52 − )6−2IO−4 + 2H 2 O ⇔ I 2 O10+ 4H +2IO−4 + 2H 2 O ⇔ H 2 I 2 O 4 - + 2H +IO −4 + H 2 O ⇔ H 3IO62 − + H +5§ 4. Кислотные свойства.Факторы: а) число концевых атомов кислорода;b) размер и электроотрицательностьатомов галогенов;с) сила оксокислот галогенов растетсправа налево и сверху вниз.СО+1HOClHOBrHOI+5HClO3HBrO3HIO3+7HClO4HBrO4HIO4(H5IO6)§ 5.
Диаграммы окислительных состояний.−(1) А +е = Ао ;о+(2) А++Е1;оо+ 2е = А ; Е 2 ;oоnE = ВЭ1 = Е 1 ⋅ 1oоnE = ВЭ2 = Е 2 ⋅ 2(3) nEo = −ΔGo6ПостроениеВЭA2xe‾A‾Aoс0‾ٰ◌α1ٰ◌0bаE2odٰ◌+1ex+2Aoсα2dСОПравила:1. Наклон (tgα) прямой, соединяющей ВЭ двух частиц,равен потенциалу данной парыab E1o − 0tgα1 = == E1oac 1 − 02.
Больший наклон соответствует большемуокислительному потенциалу,т.е. tg α2 > tg α1;E o2 > E1o , поэтомуA 2 + + 2e → A o , ноA+ + e ← Ao73.nE322ʹ′1nЧастица 2 неустойчивапо отношению к 1 и 3,если её ВЭ лежит вышепрямой (1–3),соединяющей ВЭсоседних частиц:ΔG(2ʹ′) < ΔG(2)4.nE3o‾‾1ٰ◌ٰ◌2ٰ◌nЧастица (ион, молекула)устойчива кдиспропорционированию,если её ВЭ (2) лежит нижепрямой, соединяющей ВЭсоседних частиц.8§ 6.Окислительные свойства оксокислот галогенов(а) 2KI + Cl2 = I2 + 2KCl(b) Cl2 + H2O = HClO + HCl(c) 3HClO = 2HCl + HClO3(d) HClO3 + I2 = 2HIO3 + Cl2(e) I2 + 3Cl2 = 2ICl3ClO −4ClO 3−HClO2HOCl1/2Cl2Cl−−198−−ΔG (кДж/моль)nEo (В)IO −4IO 3−6−4−2−I−I20−''0+1'''''+5'+7Осциллирующие реакции(а) IO3- + 3SO32- → I- + 3SO24(b) 5I- + IO3- + 6H+ → I2 + 3H2O(c) 3I2 + 3SO32- + 3H2O → 6I- + 6H + + 3SO24Окраска = f (cI /c I −)2c I /c2I−= f (время)10§ 6.Окислительные свойства оксокислот галогенов(а) 2KI + Cl2 = I2 + 2KCl(b) Cl2 + H2O = HClO + HCl(c) 3HClO = 2HCl + HClO3(d) HClO3 + I2 = 2HIO3 + Cl2(e) I2 + 3Cl2 = 2ICl3ClO −4IO −4ClO 3−HClO2IO 3−HOCl1/2Cl2I2I−Cl−−1112NaBrO3 + I2 = 2NaIO3 + Br2NaBrO3 + Cl2 → не идетnEoBrO −4−8BrO 3−−6−4−2−0−-1Br2'0'+1''+3''+5''+7СО12§ 7.
Окислительные свойства оксокислот хлора1. Сильные окислители2. Термодинамический аспект: ΔrGo < 0Cl2 ≈ HClO > HClO2 > HClO3 > HClO4Fe2+ → Fe3+HClO, но не HClO4Mg + HClO4 = Mg(ClO4)2 + H2↑70%3. Кинетический аспект: скоростьизменением степени окисления:реакцийса) прямой перенос электроновb) перенос отдельных атомов: Cl+, O*2−=3HOCl + :SO−ClSO3[HO – Cl–SO3] 2−→OH− + ClSO* 2−+ H2O → SO 4 +2H+ + Cl −−медленно3быстрос) HClO > HClO2 > HClO3 > HClO44. Термодинамический и кинетический прогнозсовпадают.135.
V = f (pH): чем ниже рН, тем выше скоростьto C8KClO3 + C12H22O11 → 8KCl + 12CO2↑ + 11H2OсахарПричины: а) протонирование Р и ослабление Cl–ОO⁄O−ClO+H=O_e_eOHClOOClO 3−b) Увеличение электрофильности СlHCl6. КСlO3H2SO4, концCl2 + KCl + H2OHClO4 + KHSO4 +ClO2 + H2O14§ 8.Термодинамическая и кинетическаястабильность (ТС и КС)1. Термодинамическая стабильность – невозможностьсамопроизвольно превратиться в другие соединения:ooΔrGo = (ΣΔGi )кон − (ΣΔGj )исх = −RTlnKij2. Прогноз с помощью диаграмм ВЭ–СО.3.
(а) 3HClO = HClO3 + 2HCl; E1 > 0; Δ rG1o < 0; K = 1027(b) 3HClO2 = 2HClO3 + HCl(c) 4HClO3 = 3HClO4 + HCl ;K = 1029(d) 5HClO = 2Cl2↑ + HClO3 + 2H2O(e) 7HClO3 = Cl2↑ + 5HClO4 + H2O4. Повышение ТС:HClO → HClO2 → HClO3 → HClO45. Кинетическая стабильность – малые скоростипревращения в …(а) рост энергии связи и аквации в ряду HClO → HClO4;Факторы: (b) увеличение экранировки атома хлора в рядуHClO → HClO4;(с) трудность зарождения газовой фазы вжидкости.6. Повышение КС в ряду: HClO→HClO2→HClO3→HClO4(100% р-р)7. Общие итоги: а) Совпадение тенденций ТС и КС.b) Все кислоты неустойчивы, но соли более устойчивы:электростатическое взаимодействие К+ + А− повышаетэнергию кристаллической решетки, а значит, и ТС + КС.15.
