Лекция (55) (Сборник презентаций лекций)
Описание файла
Файл "Лекция (55)" внутри архива находится в папке "Сборник презентаций лекций". PDF-файл из архива "Сборник презентаций лекций", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "общая и неорганическая химия" из 1 семестр, которые можно найти в файловом архиве МГУ им. Ломоносова. Не смотря на прямую связь этого архива с МГУ им. Ломоносова, его также можно найти и в других разделах. .
Просмотр PDF-файла онлайн
Текст из PDF
Элементы 9 группыЛекция 12Подгруппа кобальта3456789101112ScTiVCrMnFeCoNiCuZnYZrNbMoTcRuRhPdAgCdLaHfTaWReOsIrPtAuHgCo – кобальт, Rh – родий, Ir – иридийСвойства элементовCoRhIrАт. №274577Эл. Конф.3d74s24d85s14f145d76s2R(ат.), пм125134136I1, эВ7.867.469.1I2, эВ17.0618.0117.0χ(A-R)1.701.451.55C.O.2,3,(4)(1),2,3,4,(6)(1),2,3,4,5,(6)Свойства металловCoRhIrТ.пл., оС149022372719Т.кип., оС310037304405ΔaH0, кДж/моль428557665d, г/см38.9012.4122.56σ, См/м (·106)152321TC, oC1130−−Стр.типCu, MgCuCuE0(Mn+/M0), В–0.277 (n=2)α-Co(ГЦК)+0.76 (n=3)769 оСβ-Co(ГПУ)+1.0 (n=3)Химические свойства Co1. Пассивируется концентрированными H2SO4, HNO3 ицарской водкой2. Растворяется в кислотах-неокислителяхCo + 2HCl = CoCl2 + H25Co + 12HNO3 (разб) = 5Co(NO3)2 + N2 + 6H2O3. Не растворяется в щелочах4.
Реагирует с кислородом при нагревании3Co + 2O2 = Co3O4Co3+, Co2+5. Реагирует с галогенами и другими неметалламиCo + Cl2 = CoCl2(800 oC)2Co + 3F2 = 2CoF3(300 oC)Co + 3P = CoP3(800 oC)CoP3 ≡(Co3+)4( P44–)3Химические свойства Rh, Ir1. Окисление кислородом2Rh + 3O2 = 2Rh2O3(обратимая реакция)Ir + O2 = IrO2(обратимая реакция)2. Окисление фтором2Rh + 5F2 = 2RhF52Ir + 5F2 = 2IrF53.
Не растворяются в кислотах-окислителях и щелочах4. Щелочное окислениеIr + 2NaNO3 + 2NaOH (ж) = Na2IrIVO3 + 2NaNO2 + H2Oаналогично для Rh2Rh + 3BaO2 = Rh2IIIO3 + 3BaO(Ir → IrO2)5. Растворение в кислой средеIr + 2HNO3 + 4HCl + Cl2 = H2[IrCl6] + 2NO2 + 2H2OПолучение Co, Rh, IrКобальт Содержание в природе (0.002 %)основные минералы: CoAs2 кобальтовый шпейс, смальтит,CoAs3 скуттерудит; CoAsS кобальтовый блеск, кобальтит;CoAs3Обжиг сульфидов:3CoS + 5O2 = Co3O4 + 3SO2Восстановление: Co3O4 + 4C = 3Co + 4COПроизводство кобальта ~60 тыс.
т. ежегодноРодий, Иридий Содержание в природе (1-2 10-6 %)Получают переработкой платиновых рудIrПолучение Co, Rh, IrКобальт Содержание в природе (0.002 %)Содержание в земной коре, масс.%основные минералы: CoAs2 кобальтовый шпейс, смальтит,CoAs3 скуттерудит; CoAsS кобальтовый блеск, кобальтит;1CoAs3Обжиг сульфидов:3CoS + 5O2 =0,1Co3O4 + 3SO2Восстановление: Co3O4 + 4C = 3Co + 4COПроизводствокобальта ~60 тыс. т. ежегодно0,01-6 %)Родий, Иридий Содержаниевприроде(1-210Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu ZnПолучают переработкой платиновых рудIrПрименение Co, Rh, Ir1.Coкоррозионно-стойкие сплавы2.Сопроизводство красок и эмалей3.Coпроизводство витамина В124.Rh, Irхимическая посуда, аппаратура, термопары5.Rhпроизводство катализаторов6.Irнанесение защитных покрытий7.Rh, Irизготовление ювелирных изделий8.Irпроизводство сверхтвердых сплавовСоединения Co(IV)1.
Получение оксопроизводных12KO2 + Co3O4 = 3K4CoO4 + 8O2Co(OH)2 + O3 = CoO2 + O2 + H2O(1100 oC)[CoO2·nH2O]также известны Ba2CoO4, Na2CoO32. Получение фторопроизводныхCoCl2 + 2CsCl + 3F2 = Cs2[CoF6] + 2Cl2d5: t2g5желтый3. Неустойчивы в водной среде2K4CoO4 + 6H2SO4 = 2CoSO4 + 4K2SO4 + O2 + 6H2OСоединения Co(III)1. Гидроксид2CoSO4 + 4KOH + H2O2 = 2Co(OH)3 + 2K2SO42CoSO4 + 6KOH + Br2 = 2CoOOH + 2KBr + 2K2SO4Co(OH)3 + 2H2SO4 (конц) = H[Co(SO4)2] + 3H2O зеленый2Co(OH)3 + 2H2SO4 (разб) = 2CoSO4 + 1/2O2 + 5H2O2. ФторидCo + 3F2 = 2CoF3CoF3 + 3CsF = Cs3[CoF6]d6: t2g4eg2CoF3Комплексы Co(III)1.
Устойчивы низкоспиновые комплексы Co(III)с лигандами сильного поляисключение: [CoF6]3– высокоспиновый, t2g4eg24K3[CoF6] + 2H2O = 12KF + 4HF + 4CoF2 + O2быстро2. Аквакомплекс низкоспиновый [Co(H2O)6]3+ синий2Co2(SO4)3 + 2H2O = 4CoSO4 + 2H2SO4 + O2медленноCs2SO4 + Co2(SO4)3 + H2O = CsCo(SO4)2·12H2OустойчивEegЭСКП = 12/5 ΔОμ=0t2gКомплексы Co(III)3.
Aммиакаты[Co(NH3)6]Cl3желтый[CoCl(NH3)5]Cl2красный[CoCl2(NH3)4]Cl2 изомера[CoCl3(NH3)3]2 изомера[Co(NH3)6]Cl3 + H2SO4 ≠[Co(NH3)6]Cl3 + 3KI = [Co(NH3)6]I3↓ + 3KCl[Co(NH3)6]Cl3 + 2SbF3 + 3KF = [Co(NH3)6](Sb2F9) + 3KClКомплексы Co(III)4. Хелатные и биядерные комплексыCoCl2 + 3NaNO2 + 2HCl + 2en = [Co(NO2)2en2]Cl + 3NaCl +NO + H2O2CoCl2 + O2 + 10KCN = K6[Co2(O2)(CN)10] + 4KCl[Co(NO2)2en2]+[Co2(OH)2(CO3)(NH3)6]2+[Co2(O2)(CN)10]6–[Co2NH2OH(CO3)2(NH3)4]Соединения Co(II)1.
ГалогенидыCoF2т.пл. 1200оСЦвет розовыйСтр.TiO2типCoCl2740оСсинийCdCl2CoBr2678 оСзеленыйCdI2CoI2570оСчерныйCdI2Co + 2HF = CoF2 + H2Co + I2 = CoI2CoF2 нерастворим в водеCoCl2, CoBr2, CoI2 растворимы, гидратированы в раствореСоединения Co(II)2. Оксид CoO зеленый, т.пл. 1805 оССтруктура NaCl, ZnS, ΔfH0298 = –239 кДж/мольТолько основные свойства CoO + 2HCl = CoCl2 + H2O6CoO + O2 = 2Co3O4(600 oC)3.
Оксид Co3O4 (≡ Co2O3·CoO), нормальная шпинель6Co(NO3)3 = 2Co3O4 + 18NO2 + 5O2Co3O4 + 8HCl = 3CoCl2 + Cl2 + 4H2O4. Гидроксид Co(OH)2 pKb = 4.4преимущественно основные свойстваCo(OH)2 + H2SO4 = CoSO4 + H2OCo(OH)2 + 2KOH (конц) = K2[Co(OH)4]Co3O4Комплексы Co(II)1. Менее устойчивы, чем комплексы Co(III)CoCl2 (р-р) + 6NH3 = [Co(NH3)6]Cl2[Co(NH3)6]Cl2 + H2O ≠2. C лигандами сильного поляCo(CN)2 + 3KCN = K3[Co(CN)5] коричневыйhν2K3[Co(CN)5]EK6[Co2(CN)10]egEegd7t2gt2gКомплексы Co(II)3. Окраска зависит от к.ч.
и природы лиганда:CoCl2 + 6NH3 (газ) = [Co(NH3)6]Cl2желто-розовый[Co(NH3)6]Cl2 + 6H2O = [Co(H2O)6]Cl2 + 6NH3красный[Co(H2O)6]Cl2 = [Co(H2O)4]Cl2 + 2H2Oрозовый[Co(H2O)4]Cl2 = CoCl2 + 4H2Oголубой[Co(H2O)4]Cl2 + 2HCl = H2[CoCl4] + 4H2OсинийH2[CoCl4] + 6H2O = [Co(H2O)6]Cl2 + 2HClкрасныйКомплексы Co(II)4. Окисление комплексов Co(II)[Co(H2O)6]2+ + O2 ≠[Co(NH3)6]2+ + O2[Co(NH3)6]3+t2g5eg2 → t2g6EE–e–Требуетсяперестройкаt2g6eg1 → t2g6EE–e–Не требуетсяперестройкаВысшие с.о.
Rh, Ir1. Соединения Rh, Ir (VI)IrF5Известны RhF6, IrF6,RhF6 = RhF5 + ½F2120 oC5IrF6 + Ir = 6IrF5 350 oC2IrF6 + 10H2O = 2IrO2·2H2O + O2 + 12HF2RhF6 + 3Cl2 = 2RhF3 + 6ClFсильныеокислители2. Соединения Rh, Ir (V)Известны RhF5, IrF5RhF5 + KF = K[RhF6](тетрамеры)(в жидком HF)4IrF5 + 18H2O = 4IrO2·2H2O + O2 + 20HFСоединения Rh, Ir (IV)1. Оксид IrO2 (единственный оксид Ir)2. Галогениды Rh, Ir (IV)Известны RhF4, IrF4,IrO2 + 4HCl + 2KCl = K2[IrCl6] + 2H2O темно-красный(NH4)2[IrCl6] + 2H2 = Ir + 2NH3 + 6HClK2[IrCl6] + 2KI = K3[IrCl6] + ½I2Rh(IV) – очень сильный окислитель3. Комплексы Ir(IV)2KCl + 2Cl2 + Ir = K2[IrCl6]IrF4слабый окислительИзвестна кислота H2[IrCl6]K2[IrCl6] + 6KOH = K2[Ir(OH)6] + 6KClСоединения Rh, Ir (III)1. Наиболее устойчивая с.о.
для Rh, IrИзвестны все МХ3 и Rh2O3H+OH–Rh2O3·nH2OHC lOH –[IrCl6]3–H2O, toHCl (изб)[Rh(H2O)6]3+HC l o,tOH2[RhCl6]3–[Ir(H2O)6]3+OH–O2IrO2·nH2O2. Все комплексы октаэдрические, низкоспиновыеEegΔОt2gRh3+, Ir3+ (d6)ЭСКП = 12/5 ΔOСоединения Rh, Ir (III)3. Комплексы Rh(III)[RhIVF6]2–[Rh(NH3)6]Cl3q)(a3)CNHo00(1BrF3H3N[RhCl(NH3)5]Cl2NH3RhCl3·3H2OKI[RhH(NH3)5]2+ZnRhI3↓OH–Rh2O3·nH2OСоединения Rh, Ir (III)4. Комплексы Ir(III)[IrIVCl6]2–[Ir(NH3)6]Cl3C)o0(10NH)CK3[IrCl6]KCl3o50(1HClH3NHNO3[IrCl(NH3)5]Cl2IrCl3·3H2OCH3CN[Ir(CH3CN)3Cl3]Соединения Rh, Ir (II)1.
Все комплексы Rh(II) имеют остов Rh24+2. Комплексы Ir(II) моноядерные Ir2+3. ПолучениеRhCl3·3H2OCH3COOHCH3OH, to[Rh2(CH3COO)4]·2H2O4. Замещение внешнего лиганда[Rh2(CH3COO)4]·2H2O + 2py = [Rh2(CH3COO)4]·2py + 2H2O5. Окисление Rh24+Rh2(O2CCH3)4(H2O)2Ce4+HClO4[Rh2(O2CCH3)4(H2O)2]+6. Образование полимера2Rh2(O2CCH3)4 + C2(CN)4 → 2Rh2(O2CCH3)4·C2(CN)4Низшие с.о. Rh, Ir1. ПолучениеPPh3RhCl3·3H2OK3[IrCl6]C2H5OH, toCO, PPh3to, p[RhCl(PPh3)3]Rh1+[IrCl(CO)(PPh3)2] Ir1+2. Все комплексы Rh(I), Ir(I) квадратные, d8легко окисляются d8 → d6[IrCl(CO)(PPh3)2] + I2 = [IrCl(I)2(CO)(PPh3)2]3. КарбонилыRh2(CO)4Cl22RhCl3·3H2O + 6CO = Rh2(CO)4Cl2 + 2COCl2 + 6H2OK3[IrCl6]CO, CH3OHIr4(CO)12Rh(I) в катализеГидрированиеолефинов.
