Лекция (48) (Сборник презентаций лекций)

Химическое и электрохимическоеравновесиеСвободная энергия. Константыреакций. Смещение равновесия.В лекции использованы материалы курса проф. В.В.Еремина1 Энтальпийные и энтропийные факторы,обуславливающиесамопроизвольностьпротекания физико-химических процессов –стремление к уменьшению энтальпии (ΔH < 0)и стремление к увеличению энтропии (ΔS > 0)1.H<0 и S>0 - самопроизвольная:Cтв. +O2(г)=2CO(г)2.H>0 и S<0 - НЕсамопроизвольная: 3O2(г)=2O3(г) (эл.разр.)3.H>0 и S>0 - при высоких T: Cu2Oтв.

=4Cuтв.+O2(г)4.H<0 и S<0 - при низких T: 2NO2 (г)=N2O4 (г)Возрастание энтропии• при плавлении, испарении, возгонкеS0298(I2(тв.)) = 117 Дж/моль*К, S0298(I2(г)) = 260.6 Дж/моль*К• при растворении тв. или ж.S0298(NaCl(тв.)) = 72.4 Дж/моль*К, S0298(NaCl(р-р)) = 115.4 Дж/моль*К• при усложнении химического состава/"сложности"MnOMn2O3Mn3O4: 61.5  110.5  154.8 Дж/моль*К• увеличении количества г/о веществ в реакциCaCO3 (тв.).CaO (тв.) + CO2 (г), rS0=S0 (CO2(г)) + S0 (CaO(тв.)) - S0(CaCO3(тв.)) = 231.5 + 40.14 - 23.59 = 248.05 Дж/моль*К• при образовании дефектов и загрязнении кристалловNaCl(тв.) + Na (г.): F-центры• при образовании "рыхлых" кристаллических структуралмаз  графит• при аморфизации кристаллических веществSромб. Sж  Sаморфн• при нагревании веществS01000 - S0298 (TiO2) = 82.4 Дж/моль*К3Характеристические функцииХарактеристическая функция - функция состояниясистемы, посредством которой (или ее производных)могут быть выражены в явной форме термодинамическиесвойства системыU, H=U+pV (комбинация!), S, ...?Изолированная система:dS0, максимум: dS=0, d2S<0 (самопроизвольные процессы)Неизолированные системы:I + II з.т.

+ T=const + V=const (или p=const) - Гиббс4Типы работПарp1, V1, T1переходРаствор+соль (тв.)p2, V2, T2QРезиновый шарик,состояние 1I з.т.:Q = U + Aрасш. + W + EAрасш. = pVW = Xdx... (упругая,поверхностные силы,электрический потенциал...)E ~ Aхим.Резиновый шарик,состояние 2:-изменилась U-механическая работа расширенияпротив внешн. сил (Aрасш.)-работа растяжения оболочки и пр. (W)-работа перераспределения веществ (E)5Энергия Гельмгольца• Изохорно-изотермический потенциал = изохорныйпотенциал = энергия Гельмгольца (V=const, T=const)I з.т.:(W=0)Q = U + Aрасш. + Aхимич.Q = U + Aрасш. + W + ETS = U + Aрасш. + Aхимич.или:(S=Q/T (II з.т.))(равн.)-Ахимич.

= U+Aрасш.-TS,при T=const, V=const Aрасш.=0:-Ахимич. = U - TS = (U - TS) = FF  U - TS (энергия Гельмгольца),U = F + TS ("свободная" + "связанная")6Энергия ГиббсаИзобарно-изотермический потенциал= изобарный потенциал = энергияГиббса (p=const, T=const)-Ахимич. = U+pV-TS = (U+pV-TS)G  H - TS = U + pV - TSG = F + pV F (если Vconst)G = H - TSДжозайя-Уиллард Гиббс(Gibbs J. W.)11.II.1839 - 28.IV.1903)100 летвеличина G характеризует тучасть изменения внутреннейэнергии, которая может бытьпревращена в полезную работу7Свойства "свободной энергии"• абсолютное значение неизвестно (U!)• является функцией состояния (комбинация параметровсистемы U, S, T, p, V)F = F2 - F1 (V=const, T=const)G = G2 - G1 (p=const, T=const)rG =ån G - ån Giij(i )(j)j• может быть применена к неизолированной системе вусловиях, удобных для рассмотрения химическихреакций• объединяет энергетические и энтропийныехарактеристики8Критерий протекания процессаF = U - TS (V=const, T=const)Самопроизвольный процесс или равновесие:S  Q/T = U/T  TS  U или F0.F  0 (T=const, V=const)< 0 - самопроизвольный процесс= 0 - равновесиеG  0 (T=const, p=const)< 0 - самопроизвольный процесс= 0 - равновесие910Направление процессовСвободная энергиялабильнаясистемасамопроизвольныйНЕсамопроизвольныйметастабильноеравновесиеравновесиеИзменение системы11Равновесие12Некоторые понятия1314Химический потенциал**n((CTURTCTlnTST)RTlnp i V (i )0(i )p (i )ii )iG   ni ( i0 (ид.газ, T )  RT ln pi* )iG   (   RT ln xi )nii0 – стандартныйпотенциал (pi*= 1,если p=p0)0'iiGi  ( ) p ,T ,n jiniХимический потенциал вещества (1)равен мольному приращению изобарногопотенциала смеси при добавлении к нейi-го компонента (объем смеси велик илидобавка мала, парциальный мольныйизобарный потенциал), (2) показываеттенденцию (выражает количественнопри обратимом процессе) перейти из15одного состояния в другое.Графический образGЖидкость/раствор (B)Твердоевещество (A)212314равновесие =общаякасательная(1 = 2 !)CСA(равн.)СB(равн.)16Реальные системыФормализм: “реальные”, «кажущиеся», «проявляющиеся»концентрации и парциальные давления, отклонения отидеальности (учет взаимодействий) – «активности»(Льюис, 1901)- Фугитивность (газы): (fi)p0=xiP, fi=ipi- Активность (растворы): (ai)c0=ci, ai=ici - коэффициент активности/фугитивностиln(a) = (i - i0)/(RT), а – активность,Чистый газ: a = p / p0,растворитель: a=1,твердые фазы в присутствии г/о: a~1 (часто)раств.в-во (разб.): a~c,смесь газов (низк.

давл.): pi/P17Выбор стандартного состоянияi  (  )0'i a 1 RT ln aiВыражение для химического потенциала, определяющееактивность, должно иметь такой выбор стандартного состояния,чтобы это выражение оставалось обобщением классическойтеории идеальных растворов и полностью охватывало этутеорию. В стандартном состоянии и при приближении к немуактивность должна совпадать с мольной долей компонента.При переходе к разбавленным растворам уменьшениеконцентрациирастворенноговеществанедолжносопровождаться ни энергетическим эффектом, ни изменениемпарциального мольного объема, ни другими проявлениямимежмолекулярного взаимодействия.Для растворителя a1 ~ X1 при X1 ~ 1Для растворенного вещества a2 ~ X2 при X1 ~ 018Методы расчета активностей• Распределениекомпонентамеждунесмешивающимися жидкостями• По (изменению) давления пара над жидкостью• По понижению температуры замерзания растворов• По формулам теории электролитов• По электродвижущей силе• …Активность входит во ВСЕ основные выражения(химической термодинамики и не только).19Изотерма химической реакцииреакция 1A1 + 2A2 + ...

= 1' B1 + 2' B2 + ...степень протекания реакции  : -ni/i = , nj/j’ = ,(dG ) p ,T  0    k dnk  (  k k )di, ji, j0*(RTlnp kk  kk ) k  0i, ji, jЗакондействующих масс,Гульдберг-Вааге:ИзотермареакцииВант-Гоффа:( r G) p ,T«G = - RTlnK»e k0 k / RTi, j* v1'B1* 1A1( p ) * ...K ( p ) * ...0* v1'B1* 1A1( p ) * ...  RT ln K  RT ln( p ) * ...01 (равн.)220Пример расчета равновесий21Расчет равновесия22Различные выражения дляконстант равновесия23Зависимость от температуры24Температурная зависимостьконстантыR25Экспериментальное определениеконстант равновесия• Статистические методы - достижение равновесия припостоянной температуре, закалка, анализ• Динамические методы (для быстрых реакций) – использованиеin situ (физических: спектральных и пр.) методов анализа• Измерение давления – изменение числа молей г / о реагентов(при постоянном объеме)… Или, например, измерениеплотности (при постоянном давлении).• Прямое измерение потенциального давление – использованиемембран и специальных датчиков• Измерение теплопроводности• Измерение э.д.с.• Расчет и моделирование26Свойства констант равновесия27Принцип смещения равновесийЕсли на систему, находящуюся в устойчивомравновесии, воздействовать извне, изменяя какоелибоизусловий,определяющихположениеравновесия, то в системе усилится то из направленийпроцесса, течение которого ослабляет влияниепроизведенного воздействия, и положение равновесиясместится в том же направлении (А.Л.Потылицын,1880; Вант-Гофф, 1883; Ле-Шателье, 1885; Браун,1886) - "действие равно противодействию"увеличение (уменьшение) p - уменьшение (уменьшение) объемаувеличение (уменьшение) Т - эндо (экзо)- процессы28.