Лекция (4) (Сборник презентаций лекций)

Лекция 3Кинетическое описание химического равновесия.Активность. Термодинамический вывод константыравновесия. Смещение химического равновесия.Принцип Ле Шателье: термодинамическое икинетическое обоснование. Фазовые равновесия.Галина Петровна Жмуркок.х.н., доцентКафедра общей химииХимический факультет МГУ2014ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКАОбратимые реакции А + 2B  CrHпр.

= rHобр.rSпр. = rSобр.(простая)rGпр. = rGобр.Принцип независимости:Если в системе протекает несколькореакций, то каждая из них подчиняется основному закону химическойкинетики и протекает независимо от других реакций.rпр. = kпр.CА1CB2rобр. = kобр.CC1rпр. = rобр. Химическое равновесиеkпр.[A][B]2 = kобр.[C]k пр.kобр.[ С][ A]  [B]2KОтношение концентраций продуктов в степенях их стехиометрических коэффициентов, кконцентрациям исходных веществ, в степеняхих стехиометрических коэффициентов, величина постоянная (K РАВНОВЕСИЯ)2Жмурко Г.П. Кафедра общей химии. МГУ. 2014ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКАОбратимые реакции А + 2B  C (сложная)Механизм:(1) А + B  AB (быстро)(2) AB + B  C (медленно)(1) стадияrпр.1 = k1CА1CB1(2) стадияrпр.2 = k2CAB1∙K1  K 2 CB1==rобр.1 = k_1CAB1K1 rобр.2 = k_2CСK2 [ C][ AB]  [ C][ A]  [B]  [ AB]  [B ] [ A]  [B]2KK[ AB][ A]  [B][ С][ AВ]  [B]константаравновесияk пр.kобр.Жмурко Г.П.

Кафедра общей химии. МГУ. 20143ЭНЕРГИЯ ГИББСА ОБРАЗОВАНИЯ ВЕЩЕСТВАВ НЕСТАНДАРТНОМ СОСТОЯНИИ fG =  fG o + RT lnaа  термодинамическая активность, отражает различия вповедении веществ в стандартном и реальном состоянияхВеществоСтандартноесостояниеЧистая жидкость, Чистая жидкость,чистое твердоечистое твердоевеществовеществоГазГаз, р = 1 атмРастворенноевеществоИдеальный 1 МрастворЧистыйрастворительЧистыйрастворитель fGАктивностьа=1р (атм )ар1 атмас( моль )с1 моль fG =  fG o f G =  f G o + RTlnp f G =  f G o + RTlncа=1Жмурко Г.П. Кафедра общей химии. МГУ.

2014 fG =  fG o4Реакция:aA + bB  cC + dDrG = cfGC+dfGD–afGA–bfGB =c(fGC + RTlnaC) + d(fGD + RTlnaD) – a(fGA + RTlnaA) – b(fGB +RTlnaB){cfGC +dfGD – afGA – bfGB} + {cRTlnaC + dRTlnaD – aRTlnaA – bRTlnaB}  rG  RT lndaCc  aDa aA  aBbcaC a dD rG   rG  RT ln a ba A  aBЖмурко Г.П. Кафедра общей химии. МГУ. 20145ИЗМЕНЕНИИ ЭНЕРГИИ ГИББСА РЕАКЦИИ aA + bB  cC + dD rGпр.

daCc  aD rGпр.  RT ln a ba A  aBпрямаяrG(1) aC, aD = 0Самопроизвольнапрямая реакцияrGпр. = –RT ln0 = –(1) aC, aD  0c daC aDa baA aB1 1010aC, aDrG пр.RT ln 10RT ln10 57кДж1A,B2С,DcdaC aDabaA aBΔGпр.(х) = 0Жмурко Г.П. Кафедра общей химии. МГУ. 20146ИЗМЕНЕНИИ ЭНЕРГИИ ГИББСА РЕАКЦИИ cC + dD  aA + bB rGобр. aaA  aBb rGобр.  RT ln c daC  aD(2) aА, aB = 0RT lnabaA aBcdaC aDaА, aBобратнаяrG  rGобр.

= – rG обр.х1A,B2С,DΔGобр.(х) = 0Самопроизвольнаобратная реакцияЖмурко Г.П. Кафедра общей химии. МГУ. 20147ИЗМЕНЕНИИ ЭНЕРГИИ ГИББСА ПРЯМОЙ И ОБРАТНОЙ РЕАКЦИЙaA + bB  cC + dDРавновесиеGпр.(х) = Gобр.(х) = 0aА(х), aВ(х), aС(х), aD(х)равновесные активности веществ A, B, C, DЖмурко Г.П. Кафедра общей химии. МГУ.

20148СОСТОЯНИЕ РАВНОВЕСИЯA, BхххC, D[A], [B], [C], [D] – измеримыОБРАТИМАЯ РЕАКЦИЯN2(г.) + 3H2(г.)  2NH3(г.)[С], [D] – нельзя измеритьРЕАКЦИЯ НЕ ИДЕТ[А], [В] – нельзя измеритьРЕАКЦИЯ НЕОБРАТИМАN2(г.) + 2O2(г.) ≠ 2NO(г.)HCl(р.) + NaOH(р.) = NaCl(р.) + H2O(ж.)T < 1000C H2(г.) + 1/2O2(г.)  Н2O(г.) (необратима)T ≈ 3000CH2(г.) + 1/2O2(г.)  Н2O(г.) (20% H2O диссоциирует)Жмурко Г.П. Кафедра общей химии. МГУ. 20149КОНСТАНТА РАВНОВЕСИЯРеакция:aA + bB  cC + dD rG   rG   RT lnРавновесие: rG = 0cdaa rG    RT ln C Dba aA  a BKcaC a dDba aA  a B а(iпрод.) а(jисх .в  в )КОНСТАНТА РАВНОВЕСИЯотношение произведения активностей продуктов реакции кпроизведению активностей исходных веществ в степенях,соответствующих стехиометрическим коэффициентам constG   RT ln KKG  e RT а(iравн.прод.) а(jисх.в в)K  1 (rG  0) — равновесие смещено в сторону продуктов реакцииK  1 (rG > 0) — равновесие смещено в сторону исходных веществЖмурко Г.П.

Кафедра общей химии. МГУ. 201410УСЛОВИЯ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ1. Состояние равновесия может быть достигнуто тольков закрытойсистемекаксостороныисходныхвеществ, так и со стороны продуктов реакции2. В состоянии равновесия rGпр. = rGобр. = 03. В состоянии равновесия rпр. = rобр.4. При изменении внешних условий (температуры,давления,активностейучастников)состояниеравновесия изменяется (смещается)Жмурко Г.П. Кафедра общей химии. МГУ. 201411СМЕЩЕНИЕ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯСмещение химического равновесия это изменениеотносительныхколичествучастниковреакции(реагентов и продуктов), вызванное действиемвнешних условий1.

Изменение концентраций реагентов или продуктовреакции (изменение давления или объема)2. Изменение температуры3. Участие в реакции катализатораПринцип Ле Шателье: если на систему, находящуюся вравновесии,оказываетсявнешнеевоздействие,смещающее это равновесие, то данное равновесиесмещается в сторону, ослабляющее это воздействие, дотех пор, пока нарастающее в системе противодействиене станет равным оказываемому действию.Жмурко Г.П. Кафедра общей химии. МГУ. 201412СМЕЩЕНИЕ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ.K а(iпрод.) а(jисх .в в)K e G RTИзменение исходных активностей (концентраций)реагентов и продуктов реакции1Не изменяет константуравновесия реакции KИзменяет равновесные а(С)реагентов и прод.

реакцииrG – не зависит от исходныха(С)реагентов и прод. реакции,поэтомуота(С)независитконстанта равновесия KЖмурко Г.П. Кафедра общей химии. МГУ. 201413СМЕЩЕНИЕ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯK2 а(iпрод.) а(jисх .в в)K e G RTИзменение температуры реакции ТИзменяет константуравновесия реакции KИзменяет равновесные а(С)реагентов и прод.

реакцииrG = rH – TrSK e H RT eS RrH < 0 K  rH > 0KЖмурко Г.П. Кафедра общей химии. МГУ. 201414СМЕЩЕНИЕ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ.K3 а(iпрод.) а(jисх .в в)K e G RTУчастие в реакции катализатораНе изменяет константуравновесия реакции KrG – не зависит от механизмапроцесса, поэтому от механизмареакции не зависит и константаравновесия KНе изменяет равновесныеа(С) реагентов и продуктовреакцииЖмурко Г.П.

Кафедра общей химии. МГУ. 201415СМЕЩЕНИЕ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ.K 1 с(iпрод .) с(jисх .в в)K k пр.kобр.Ealn k  ln A RTИзменение исходных концентраций реагентов ипродуктов реакцииНе изменяет константуравновесия реакции KИзменяет равновесные Среагентов и прод. реакцииkпр. и kобр. реакций не зависят отисходных С реагентов и прод.реакции, поэтому от С не зависитконстанта равновесия KЖмурко Г.П. Кафедра общей химии. МГУ. 201416СМЕЩЕНИЕ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ.K 2 с(iпрод .) с(jисх .в в)K k пр.kобр.Ealn k  ln A RTИзменение температуры реакции ТИзменяет константуравновесия реакции KИзменяет равновесные Среагентов и прод. реакцииkпр. и kобр. реакцийувеличиваются с ростом температурыи уменьшаются с понижениемтемпературы неодинаковоЖмурко Г.П.

Кафедра общей химии. МГУ. 201417СМЕЩЕНИЕ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ.K 2 с(iпрод .) с(jисх .в в)K k пр.kобр.Ealn k  ln A RTИзменение температуры реакции Тобр.пр.ТТЖмурко Г.П. Кафедра общей химии. МГУ. 2014k пр. kобр.K k пр.kобр.18СМЕЩЕНИЕ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ.K 2 с(iпрод .) с(jисх .в в)K k пр.Ealn k  ln A RTkобр.Изменение температуры реакции Тпр.обр.ТЖмурко Г.П. Кафедра общей химии. МГУ. 2014Тkпр.kобрK k пр.kобр.19СМЕЩЕНИЕ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ.K 3 с(iпрод .) с(jисх .в в)K k пр.kобр.Ealn k  ln A RTУчастие в реакции катализатораНе изменяет константуравновесия реакции KНе изменяет равновесные Среагентов и продуктов реакцииВ присутствии катализатораkпр. и kобр. реакций увеличиваются одинаковоЖмурко Г.П.

Кафедра общей химии. МГУ. 201420СМЕЩЕНИЕ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯK 3 с(iпрод .) с(jисх .в в)K k пр.kобр.Ealn k  ln A RTУчастие в реакции катализатораЖмурко Г.П. Кафедра общей химии. МГУ. 201421СМЕЩЕНИЕ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯЗависимость констант равновесия от температурыN2 + 3H2  2NH3N2O4  2NO2rH = –92,4 кДжrH = 57,2 кДжТ, СKТ, СK257,4105250,22000,82008,1∙1026001,610–56006,3105K↓K↑Жмурко Г.П.

Кафедра общей химии. МГУ. 201422ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯДиаграмма состояния иода (схема)‫‏‬p11.Может быть достигнуто только в закрытой системе и одинаково приодинаковых внешних условиях.2.В состоянии равновесия rGпр. = rGобр. = 0, rпр. = rобр.3.При изменении внешних условий (температуры,состояние равновесия изменяется (смещается)Жмурко Г.П. Кафедра общей химии. МГУ.

2014давления)23.