Тема 03-04 - Атомная спектроскопия (Лекции ХФ)

Версия 20144.0Определение некторого металла…АмперометрическоетитрованиеИоноселективныеэлектродыВольтамперометрияИ какие методы выбрать?спектрофотометрия23.03.2014ХроматографияАтомно-эмиссионнаяспектроскопия2Аналитическая задача «от объекта»Мед содержит тяжелыеметаллыПчеловодывыяснили,Откуда поступаетэтот мед23.03.20143Методы или концепции?АнализКачественныйКоличественныйКлючевой вопросЕсть или нет?СколькоТерминОбнаружение23.03.2014Определение4Типы анализаНеорганический анализ•В основном в рамках курсаОрганический анализ•Очень много особенностей23.03.20145Неорганический анализНеорганическийанализ23.03.2014МолекулярныйанализЭлементныйанализМакроэлементныйМикроэлементныйЭкспресс-анализ6Элементный анализМакроэлементныйЭкспресс-анализМикроэлементный23.03.2014• Несколько основных элементов• Высокая точность• Сенсоры• Ионоселективные электроды• Высокочувствительный• Как можно БОЛЬШЕ элементов• Экспрессный• Нетрудоемкий7Методы микроэлементного анализаОтносительная распространенность методов в высокочувствительном элементом анализе(анализ публикаций Web of Science)100%90%80%70%60%50%40%СерийныеколонкиЖХ30%Разработка20%полярографииГрафитоваяпечь ЛьвоваТехнологияиндуктивносвязаннойплазмы (ИСП)Газоразрядныелампы Уолша10%0%1930ые23.03.20141940ые1950ыеСовременные1960ые электроды1970ые ВА 1980ые1990ыеВольтамперометрияЖидкостная хроматографияААСРФААЭСМС2000ые8СейчасВольтамперометрия и жидкостная хроматография восновном – методы молекулярного неорганическогои органического анализаВ микроэлементном анализе доминирует атомнаяспектроскопия масс спектрометрия (ИСП-МС), оптическая атомно-эмиссионная спектроскопия(АЭС) оптическая атомно-абсорбционная спектроскопия(ААС) рентгенофлуоресцентный анализ (РФА)23.03.20149ОптическаяатомнаяспектроскопияОптические атомные спектрыВ отличие от молекулярныхэлектронно-колебательновращательных спектров…23.03.2014атомные - чисто электронные:принципиально отсутствуетколебательно-вращательнаяструктура уровней энергии.11Оптические атомные спектрыВызваны хотя и очень большим, но все жесчётным числом квантовых переходовэлектронов в атоме.Линейчатый спектр нейтрального атома илииона обладает строгой и ярко выраженнойиндивидуальностьюТакая индивидуальность атомных спектровявляется основой для качественного анализаэлементного состава исследуемого объекта.23.03.201412Оптические атомные спектрыИнтенсивность всех линий прямопропорциональна числу атомовисследуемого элемента в образце, т.е.

егоколичеству (концентрации).Такая зависимость лежит в основеколичественного анализа в атомнойспектроскопии.23.03.201413Формирование сигналов в оптической атомной спектроскопии.Тепловое равновесие БольцманаN2E2АтомныйпарАтомная абсорбциятермическая подготовка+ испарение{MX}конд. фазаhN1E1MионизацияатомизацияВозбуждениеMXНеполная атомизация –зло для обоих №2Атомная эмиссияhN2N1M*E2E1+e +Mмешающийфактор дляобоихметодов№114Оптимальный температурный режимАтомов мало,нетатомизации23.03.2014Как надоАтомов мало,ониионизированы15Из уравнений ЭйнштейнаN0Из 1 лекцииc Ie  hvA21N2 Ie  kcI 0 I a  hv0 B12 N1 I a I0  kcВ атомно-эмиссионной спектроскопии сигнал –абсолютная интенсивность,а в атомно-абсорбционной – относительнаяинтенсивность23.03.2014М.А. Проскурнин – Химфак МГУ.

Лекции по спектроскопии, 2 курс, 2013. Лекции 1-2 – Введение вспектральные методы анализа http://spectran.blogspot.ru16Версия 20144.0Определение методаАтомно-абсорбционная спектрометрия (ААС)(спектроскопия) –метод количественного элементного анализа,основанныйна измерениях и изученииспектров поглощения ЭМИатомамив оптической области(атомной абсорбции)05.12.2011М.А. Проскурнин – Химфак МГУ. Лекции по спектроскопии, Аквилон http://spectran.blogspot.com18Тень от пламени – атомная абсорбция23.03.201419Атомная абсорбцияАтомная абсорбция подчиняется тем жезаконам, что и молекулярная абсорбция –1. основному закону светопоглощения и2.

закону аддитивности оптическихплотностей23.03.201420Атомная абсорбцияСледовательно... Те же принципы измерения и обработкирезультатов В целом, те же узлы приборовГлавное отличиеатомизация23.03.201421Закон Бугера-Ламберта-Бера в ААСРаз мы облучаем атомный пар, основной законсветопоглощения в ААС принимает форму: = атомсатом – концентрация атомного параопределяемого элементаатом = – коэффициент атомизацииA23.03.2014l kcklc22Закон БераСпектрофотометрияААСМолярный коэффициентпоглощения  –«достаточно»фундаментальныйпараметр, на него можноориентироваться присравнениичувствительностиметодик ивоспроизводимыйКоэффициентпропорциональности k –параметрэмпирический,характеризующийконкретный прибор итекущие условияатомизации23.03.201423Стадии анализаСФААСПеревод в растворПеревод в растворКонцентрированиеКонцентрированиеФотометрическаяреакцияТермическаяпрободготовка23.03.201424Термическая подготовка пробым.б.

предварительные стадии(сушка, разложение и т.п.)ИспарениеАтомизация23.03.201425Стадии цикла нагрева в ЭТААСAtomizeAshDryT I M ECleanOutCoolDownTEMPКонтроль за температурой при атомизации Слишкомнизкая – нет атомов в газовойфазе Слишком высокая – атомы ионизируются ине поглощают в выбранном диапазоне(главная причина выбора температурыатомизатора) Нестабильная – степень атомизациименяется, снижается воспроизводимость,падает чувствительность23.03.201427ЧувствительностьСпектрофотометрияЧувствительностьопределяется…выборомфотометрическойреакции и ее условийВоспроизводимостьопределяется…химическими причинамипробоподготовки ифотометрическойреакции23.03.2014ААС…степенью атомизации…физическимипроцессами притермической подготовкеи атомизации28Атомизация, способ 1.

Пламя (ПААС)Простейший вариант – пламя(низкотемпературная плазма)В ААС используют щелевые горелки, такой видобеспечивает большую длину оптического пути,т.е. рост чувствительности согласно закону БераСостав горючей смеси:метан (ацетилен)– воздух, кислород(закись азота)Температураот 1500 до 3000 К23.03.201429Атомизация, способ 2:Непламенная (электротермическая) ААС (ЭТААС)Б.В.

Львов,р. 1931Вместо пламенииспользуютграфитовую кювету(печь, платформу)ЛьвоваПлатформа ЛьвоваПробаАргон23.03.201430Температура атомизатораОпределяется необходимостью атомизироватьмаксимальную долю образца, не переводяэлемент в ионизованное состояниеНе зависит от типа (пламя или печь)атомизатора, 1500-3000С для большинстваэлементов23.03.201431Достоинства электротермической ААС1.2.3.4.Программируемый контроль температуры на всехстадиях подготовки пробыСущественно большие времена нахождения пробыв печи по сравнению с пламенем(т.н. статическая атомизация)Суммарно: Высокая степень и высокаявоспроизводимость атомизации высокая чувствительность и воспроизводимостьанализаМалые размеры  малый расход пробыИнертная атмосфера атомизатора23.03.201432Соотношение ПААС-ЭТААСЭТААСПААС23.03.201433Схема пламенного АА спектрометраПрерывательИсточникизлученияПламя?ОбразецРаспылительатомизаторГазоразряднаялампаРегистраторанализатор23.03.2014МонохроматорФЭУДетекторизлучения34Схема пламенного АА спектрометраЧувствительность ААСПочему ААС развился позднее АЭС?1.2.Явления как атомной абсорбции, так иатомной эмиссии подробно изученыуже в середине XIX века,но АЭС как метод развивается с 1880-ых,а ААС с 1952 года.Почему?Ответ – источник излучения!газоразрядные лампы:лампы с полым катодом (ЛПК) Уолшабезэлектродные лампы23.03.201437Источник излучения –лампа с полым катодом1.2.Катод сделан изопределенного элементаСвечение происходит засчет тлеющего разряда вразреженном инертномгазе23.03.201438Источник излучения – лампа с полым катодомПоскольку катод сделан из чистого металла,тлеющий разряд вызывает появление линийтолько этого элемента Ни один монохроматорне может выбрать линиюс такой точностью Линии элемента из ЛПК поглощаются толькоатомами этого элемента в атомизатореЭто - очень высокая селективностьНо чувствительность?23.03.201439Ширина спектр.

линииИз 1 лекцииВсе линии имеют ненулевую естественную полуширину = 105 нм (E t  ħ), поскольку время жизнисостояний - ненулевоеПри ненулевомПри любой температурераспределение атомов поскоростям также уширяетлинии (н.у. 10-2 нм)(допплеровский контур)23.03.2014давлениисоударенияуширяют линию(н.у. 10-3 нм)(ударныйконтур)40Ширина спектр. линииН.У.Ширина Лорентцевской линии 0.004 нмШирина Доплеровской линии 0.02 нм1.Давление мало (нетсоударений), температуравелика (высокие скорости) –чисто доплеровский контур-0.025 нм23.03.2014+0.025 нмИз 1 лекцииР = 100 атм., -800С2.

Давление велико (частыесоударения), температура мала(низкие скорости) – чистоударный контур-0.025 нм+0.025 нм41Ширина спектральной линии в ЛПКТлеющий разряд вЛПК происходит принизком давлении(слабый ударныйэффект)Тлеющий разряд вЛПК происходит прикомнатнойтемпературе (слабыйэффект Доплера)-0.025 нм23.03.2014+0.025 нм-0.025 нм+0.025 нм42Селективность + чувствительность в ААСПомимо высокой селективности,Газоразрядные лампы обеспечивают очень узкиелинии испускания (источника излучения)В атомизаторе (пробе) (высокая температура иатмосферное давление) линии поглощения Ш И Р ЕИменно это дает возможность проводитьчувствительное определение следовых количеств23.03.201443Условия Уолша для ААС1.2.23.03.2014Сэр АланУолш(Австралия),1916-1998e, max = a, max(уже знаем: строгособлюдаетсядля полого катода)Полуширина линии испускания(источника) не менее, чем в 2 разауже полуширины линии поглощения(атомизатора)44Несоблюдение второго правила УолшаЛиния испускания в источникеСуммарный сигнална детектореЛиния поглощенияв атомизатореНе выполняетсязакон Бера23.03.201445Соблюдение второго правила УолшаЛиния испускания источникаСуммарный сигнал надетектореЛиния поглощения ватомизатореЗакон Беравыполняется23.03.201446Достоинства ААС1.

очень высокая селективность определения2. слабое влияние матрицы анализируемогообъекта на результаты анализа,3. высокая чувствительность,4. высокая экспрессность одного анализа,5. простота анализаи возможностьего автоматизации. Одноэлементность23.03.201447Схема пламенного АА спектрометраЗакон Бугера-Ламберта-Бера в ААСA klc kпересчет lcатомВ пределеAlcатомПоглощение фотонов согласно теории мишеней зависит отразмера мишени:SII – dIdlразмеры атомов меньше размеров молекул - значит, сечениезахвата фотона  тоже меньше? Чувствительность ААС должнабыть ниже спектрофотометрии?А она выше на 2 – 3 (в пределе даже на 4!) порядка23.03.201449Чувствительность ААС и спектрофотометрииКвантово-механические оценки позволяютоценивать не величину  в максимуме (или прикакой-либо другой определенной длине волны), алишь интегральную величину поглощенияmax = 109 - 1010 = 105 = 106max = 104 - 10550 нм0.05 нм23.03.201450Чувствительность ААСВариантПределобнаружения,масс.

%Относительноестандартноеотклонениепрецизионности(воспроизводимости)ПААС10–6 – 10–20.005 – 0.02ЭТААС10–9 – 10–60.02 – 0.123.03.201451Подходы к пробоподготовке в ААСМетод генерации гидридовМетод холодного пара• As, Se, Te и Sn до 1 нг/л.• Hg до 0,5 мкг/лВозможности ААС значительноповышаются в сочетании сразличными методамиконцентрирования• Устраняет матричные эффекты имежэлементные помехи• Снижает пределы обнаружения на 1-2 порядкаОпределение элементов при помощи ААС53Спектральные помехиСпектральные помехи в ААСИзлучение фона (ПААС)Поглощение фона (ЭТААС)Излучение фонакомпенсируют модуляцией (прерыванием)потока света от источника. Когда модулятор(прерыватель) открыт, измеряется толькоизучение фона, когда закрыт – сумма фона иполезного сигнала23.03.201455I0IAACИзлучение фонаIIAAC+излучение фона23.03.2014Излучение фона56Дейтериевая коррекция (ПААС)Коррекция поглощения фона по Зееману (ЭТААС)«Поглощение» фона в основном обусловленомолекулярной абсорбцией (молекул имакрочастиц) и светорассеяниемПолезный сигнал – всегда атомная абсорбцияМежду ними принципиальная разница – вотличие от молекулярной, атомная абсорбцияподвержена т.н.