Периодичность свойств и особенности химической связи (Презентации лекций)

Периодичность свойств иособенности химической связиНаиболее неоднозначнотрактуемые студентами ипреподавателями закономерностинеорганической химии© Шевельков Андрей Владимирович, Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, 2004Темы обсуждения• Кратная связь или катенация?• Чего нет у Гиллеспи и ограниченностьтеории гибридизации• Участвуют ли экзоорбитали вобразовании химической связи?Кратная связь или катенация?1.

Почему только для элементов 2-го периода характернообразование кратной связи?2. Почему из элементов 2-го периода только для углеродахарактерна катенация, а для бора – образованиекластеров?3. Почему способность к катенации уменьшается “внизпо группе”?Особенности π-взаимодействияДля образования прочной π-связи необходимы: сильное сближениеатомов (малые межатомные расстояния) и большаяэлектроотрицательность атомов (удержать е-плотность)Для элементов 3-го периода препятствием служит отталкиваниезаполненных оболочек [Ne]Для элементов 2-го периода такого препятствия нет – 1s2внутренний слой ([He]) очень компактен.Протяженность орбиталей4πr2R(r)20.124πr2R(r)2 – функциярадиального распределения1s0.08R(r) – радиальная частьволновой функции2p2s0.043p3s0.000200400600r, pm800 1000 1200 1400Энергия связи X2Относительная прочность π-связиЭлементы 2го периода:Элементы 3го периода:двухатомные молекулыN2 и O2 с кратной связьютетраэдрическая молекула P4циклическая молекула S8E(N2) – 3E(N-N) = 476 кДж2E(P2) – E(P4) = –259 кДжE(O2) – 2E(O-O) = 209 кДж4E(S2) – E(S8) = –418 кДжПредпочтение кратнойсвязиПредпочтение катенацииИзоэлектронностьЕ = 946 кДжЕ = 1075 кДжОрбитальные радиус и энергияТолько для элементов 2-го периода:малый радиус + высокая электроотрицательностьНо! Малые различия между C и N не объясняют особойсклонности углерода к катенацииКатенация во 2м периоде347 кДж159 кДж142 кДж155 кДжРоль неподеленных электронных пар !Особенности бора1.

Относительно большой радиус2. Число валентных электроновменьше числа валентныхорбиталей3. Малая разница энергии 2s и 2pорбиталейd(B–B) = 147 pmк.ч. = 5ОбразованиеэлектрондефицитныхмолекулКатенация в 3м периодеУменьшение радиусаУвеличениеэлектроотрицательностиКатенация в группе14 группа15 группа14 группа15 группаУвеличениение радиуса – ослабление гомоядерной σ-связиРезюме-11. Прочность кратной связи элементов 2-го периодаопределяется эффективным перекрыванием р-орбиталейи отсутствием отталкивания заполненных оболочек(2 фактора)2.

Склонность углерода к прочной катенации связана сотсутствием отталкивающих друг друга неподеленныхэлектронных пар3. Прочность гомоядерных σ-связей уменьшается отэлементов 3-го периода вниз по группе с увеличениемрадиусаГеометрия молекулЛюбая молекула в основном состоянии имеет тугеометрическую форму, которая соответствует минимумуполной энергии и, соответственно, максимумусуммарной энергии всех химических связейВ основе метода Гиллеспи: минимизация ослабленияхимической связи при минимализации отталкиванияэлектронных пар (связвающих и неподеленных)Метод ГиллеспиОсновные положения:1. Электронные пары располагаются с максимальнымудалением друг от друга2. Несвязывающая пара занимает больший объем, чемсвязывающаяОграничения:1.

Не применим для соединений с большой ионностью иd-металлов2. Не применим для молекул с большими к.ч. (> 6)Геометрия и гибридизация?AX2линейнаяsp или sdАХ3треугольникsp2АХ4тетраэдрsp3 или d3sАХ6октаэдрsp3d2Определяется оптимальнымрасположением электронных пар“Соответствующая”схема гибридизации???Гибридизация и локализацияПонятие о гибридизации вводят для объяснениягеометрической и энергетической равноценностихимических связей, которые представляются каклокализованные между взаимодействующими атомами.Но:Только в двухатомных молекулах химическаясвязь полностью локализована !Гибридные орбиталиCH4Вывод гибридных орбиталей:h1 = φ(s) + φ(px) + φ(py) + φ(pz)h2 = φ(s) – φ(px) – φ(py) + φ(pz)h3 = φ(s) – φ(px) + φ(py) – φ(pz)h4 = φ(s) + φ(px) – φ(py) – φ(pz)Особенности 2го периодаТолько у атомов элементов 2го периода остов состоит из1s-оболочки.

Как следствие, валентные 2s и 2p орбиталинаходятся в одной и той же области пространства –– смешивание орбиталей реально!гибридизацияEH3H2 Eтолько р-орбиталиРезюме-21. Геометрия молекул, определяемая из правилаГиллеспи, не имеет отношения к гибридизации орбиталей2. Гибридизация с помощью математических операцийпомогает представить ковалентные связи направленными3. Реальная гибридизация как механизм, а не как модель,может проявляться только у элементов 2-го периодаЭкзоорбитали и химическая связьВ методе ВС используется понятие о достижимых поэнергии и участвующих в гибридизации экзоорбиталях.Молекула N(SiH3)3плоская – dπ-pπвзаимодействие ?3d-орбитали Si ?Но:молекула NPri3 тоже плоская в отсутствие d-орбиталей !Энергия экзоорбиталейВ методе ВС используется понятие о достижимых поэнергии и участвующих в гибридизации экзоорбиталях.Другие примеры: PF5 и SF6 – sp3d и sp3d2 гибридизацияНасколько обоснованно такое предположение?Энергия возбужденных состояний (эВ):PSCl(х=3) (х=4) (х=5)3s23px → 3s23px–14s17.06 6.69 9.103s23px → 3s23px–14p18.31 7.94 10.408.90 8.55 9.783s23px → 3s23px–13d1XeF2: участие d-орбиталей?Для Xe: E(5s25p6 → 5s25p55d1) = 1022 кДж/мольXe + F2 = XeF2∆fH0T = –263 кДж/мольСледовательно, E(Xe-F) = 642.5 кДж, если принятьучастие d-орбиталей в образовании связи.Для сравнения: E(Si-F) = 581 кДж, E(H-F) = 564 кДж.Изоэлектронность:IF4– – XeF4IF6– – XeF6IF2– – XeF2Аналогичное описание электронного строения!ГипервалентностьКонцепция гипервалентности:ВсоединенияхнепереходныхэлементовALnцентральный атом А использует npх электроны и, еслинеобходимо,ns2электроныдляобразованиятрехцентровых, четырехэлектронных связей привзаимодействии с валентными орбиталями лигандов.Трехцентровые связиφ3АААL2c-2eφ1L1+L2ALAL23c-2eφ23c-4eL1+L2AL2φ1 = c1χL(1) + c2χA + c3χL(2)φ2 = c4χL(1) – c5χL(2)φ3 = c6χL(1) – c7χA + c8χL(2)HF2– и XeF2: трехцентровые связиφ3φ2φ1HF2–1s(H)или5p(Xe)φ3XeF2φ22p(F) x2φ1Строение SF6Особенности SF6:1.

Гипервалентная молекула2. Участие s-орбиталей вобразовании связей с F3. Очень малый вклад dорбиталей (2-3%)4. Формальная кратность связи= 2/3, но молекула прочная5. Разрушается только поддействием сильных кислотЛьюисаРезюме-31. Концепция экзоорбиталей несостоятельна из-заслишком большой разницы энергий np и nd орбиталей.2. Строение молекул, имеющих более 4-х электронныхпар центрального атома p-элемента, описывается спозиции гипервалентной связи.3. В гипервалентных молекулах химическая связьописывается 3c-4e и более сложными взаимодействиями.Вместо заключенияНеловко вспоминать, сколькостудентов мы провалили похимии за незнание того, что,как мы позже выяснили,оказалось неправдой…Роберт Л.

Уэбер"Наука с улыбкой" (1992).