Lect3 (ЭВМ для спецгруппы)

Обратная кинетическая задачаПоследовательная реакцияk1A →Bk2B →Cописывается дифференциальными уравнениямиd [ A]= − k1 [ A],dtd [ B]= k1 [ A] − k 2 [ B ],dtd [C ]= k 2 [ B].dtКинетическая кривая вещества A целиком определяется первым уравнением, т. е.зависит только от константы скорости k1 и начальной концентрации [A]0.

Уравнение для [A] можно решить отдельно от остальных, и решением является, как известно, экспоненциальная функция [ A] = [ A]0 e − k1t . Уравнения для веществ B и Cне разделяются (и при этом зависят еще и от A); уравнение для [B] явным образомсодержит обе константы скорости k1 и k2, а уравнение для [C] содержит только k2,но в него входит концентрация вещества B, которая зависит от обеих констант,поэтому на кинетическую кривую C влияет не только значение k2, но и k1.Предположим, что имеются экспериментальные кинетические кривые исходного вещества A и конечного продукта С, и мы хотим уточнить константыскорости k1 и k2, решая обратную кинетическую задачу. При этом известно, что k1имеет величину порядка единицы, а k2 приблизительно в 10 раз больше, чем k1.На рис. 1 показаны экспериментальные данные (точки) и теоретические кинетические кривые, рассчитанные при значениях констант скорости k1 = 1 c−1,k2 = 10 c−1 ([A]0 = 1.0 моль/л).Из рисунка ясно, что реальная величина константы скорости k1 выше, чем1 c−1, поскольку в эксперименте вещество A расходуется быстрее, чем предсказывает расчет.

Этот вывод однозначен, так как скорость убывания концентрации Aзависит исключительно от константы k1. Что касается значения k2, то о нем покасудить рано. Не исключено, что наблюдаемое расхождение рассчитанной кривойC с экспериментом тоже является следствием заниженной величины константы k1.Действительно, если увеличить k1, то вещество A будет расходоваться быстрее, исоответственно возрастет скорость образования промежуточного вещества B.

Это,в свою очередь, приведет к ускоренному образованию конечного продукта C.Следовательно, наблюдаемое отклонение расчетной кривой C от экспериментальных точек должно уменьшиться.Таким образом, коррекция величины k1 (в сторону увеличения) должнаулучшить общее согласие расчета с экспериментом для обеих кинетических кривых.

Будет ли этого достаточно, или потребуется еще коррекция k2, чтобы добиться наилучшего результата для кривой накопления C — заранее сказать сложно.Ответ может дать только расчет.Попробуем вначале решить обратную кинетическую задачу только для константы скорости k1, приняв фиксированное значение k2 = 10 с−1. Для оптимизацииk1 мы можем использовать либо экспериментальные данные только по веществуA, либо всю совокупность данных по обоим веществам A и C. В первом случаеполучаем k1 = 1.423 с−1, во втором — k1 = 1.441 с−1.

Эти оценки довольно близки,поэтому можно предположить, что главную часть расхождений с экспериментомудается устранить увеличением одной константы k1. Однако при включении данных для вещества C значение k1 все же несколько увеличивается по сравнению стем, которое требуется для наилучшего описания кинетики расходования A (а оназависит исключительно от k1). Следовательно, концентрация C нарастает все-такибыстрее, чем можно было ожидать, исходя только из увеличения k1. По-видимому,значение константы k2 = 10 с−1 тоже несколько занижено, хотя и ненамного.1.0ABCКонцентрация (моль/л)0.80.60.40.20.001Время (с)23Рис.

1. Экспериментальные данные и рассчитанные кинетические кривые призначениях k1 = 1 c−1, k2 = 10 c−1. Сумма квадратов отклонений экспериментальных концентраций от рассчитанных величин σ2 = 0.8947 моль2/л2.Решая полную обратную задачу (т.е. оптимизируя одновременно обе константы скорости на основании совокупных экспериментальных данных по веществам A и C), получаем: k1 = 1.429 c−1, k2 = 12.01 c−1. Действительно, оптимальноезначение k2 примерно на 20% выше, чем предполагалось вначале, зато k1 становится ближе к 1.423 с−1 — наилучшему значению с точки зрения данных по веществу A.В результате полной оптимизации констант скорости сумму квадратов отклонений расчетных концентраций от экспериментальных значений удаетсяуменьшить более чем в 10 раз — с 0.8947 до 0.0703 моль2/л2.На рис.

2 показаны результаты частичной и полной оптимизации константскорости. Пунктиром изображены кривые после решения обратной задачи дляодной константы скорости k1, а сплошными линиями — результат после уточнения обеих констант. На глаз трудно заметить улучшение согласия расчета с экспериментом во втором случае.

Для вещества A сплошная и пунктирная кривыепрактически совпадают (это и неудивительно, ведь значения k1 различаются менеечем на 1%). Различия для вещества C более заметны. Однако наиболее сильноразличаются сплошная и пунктирная кривые для промежуточного вещества B.Это означает, что для наиболее надежного разделения вкладов k1 и k2 и более точ-ного их определения хорошо было бы привлечь экспериментальные данные повеществу B (при условии, что такие данные можно получить с нужной степеньюточности).1.0ABCКонцентрация (моль/л)0.80.60.40.20.001Время (с)23Рис. 2.

Результаты решения обратной задачи. Пунктиром показаны кривые послеуточнения k1 (= 1.441 c−1) при фиксированной константе k2 = 10 c−1.Сплошные линии — результат полного решения обратной задачи (уточненные значения констант скорости k1 = 1.429 c−1, k2 = 12.01 c−1,σ2 = 0.0703 моль2/л2).В заключение заметим, что «экспериментальные» данные в этих расчетах насамом деле были сгенерированы искусственно. Вначале были рассчитаны точныекинетические кривые при значениях констант скорости k1 = 1.45 с−1, k2 = 12.5 с−1 иначальной концентрации [A]0 = 1 моль/л. На кривых для A и C в интервале от 0 до2 секунд с шагом 0.2 с были взяты 11 точек. Чтобы имитировать ошибки эксперимента, к рассчитанным концентрациям были добавлены случайные числа, распределенные по нормальному закону, со средней величиной порядка 5% от соответствующих концентраций.

Из-за наличия этих случайных ошибок результаты решения обратной задачи не совпадают в точности с «истинными» значениями констант скорости, хотя полученные оценки достаточно близки к ним..