UserGuide (ЭВМ для спецгруппы)

1. Начало работыПосле запуска программы Kinet появляется главное окно, содержащее меню, панель инструментов и три вкладки для ввода исходных данных задачи: «Механизм»,«Модель» и «Эксперимент» (рис. 1). Вкладку, содержимое которой в данный моментотображено в окне программы, будем называть активной или текущей. Чтобы сделатьвкладку активной, достаточно щелкнуть на ее заголовке левой кнопкой мыши. Можнотакже выбрать название вкладки в меню «Окна».Рис.

1. Главное окно программы Kinet с вкладкой «Механизм».В процессе работы появляются дополнительные вкладки с результатами расчетов,представленными в форме таблиц и графиков. Эти вкладки можно закрывать (удалять),когда они станут не нужны. Делается это через меню «Окна», пункты «Закрыть вкладку» или «Закрыть все вкладки». В первом случае будет закрыта текущая (активная)вкладка, во втором закрываются все вкладки с результатами расчетов.

Вместо менюможно использовать кнопки на панели инструментов (см. рис. 2).Рис. 2. Кнопки для закрытия ненужных вкладокЧто касается трех вкладок с условиями задачи, показанных на рис. 1, то их удалить невозможно. Можно лишь очистить их содержимое с помощью пункта меню«Файл → Новая задача» или соответствующей кнопки на панели инструментов (см.рис. 3). Одновременно будут удалены все вкладки с результатами расчетов, т.е. программа перейдет в исходное состояние, показанное на рис. 1.1Рис.

3. Кнопка «Новая задача»1.1. Ввод кинетической схемы (механизма) реакцииВвод исходных данных всегда начинается с вкладки «Механизм». Здесь долженбыть задан набор простых реакций с константами скорости.Правила записи реакций:• Названия веществ составляются из букв латинского алфавита и цифр; разрешенотакже на правах буквы использовать символ ‘_’ (подчеркивание). Название должноначинаться с буквы. Буквы нижнего и верхнего регистров (т.е. строчные и заглавные)различаются. Например, product, Product и PRODUCT — три разных названия.Длина названий произвольна.• Количество реагирующих частиц в левой части уравнения реакции не может бытьбольше трех (считается, что реакции более высокой молекулярности невозможны).• Количество продуктов в правой части уравнения реакции — не более четырех.• Разрешено использовать целочисленные стехиометрические коэффициенты (с учетомупомянутых выше ограничений на количество реагентов).• Левую и правую части уравнения разделяют знаком ‘=’.

Допустимо также использовать комбинацию ‘=>’ (как знак стрелки), хотя после анализа уравнения программазаменит ее знаком ‘=’. Кроме того, существует специальная комбинация ‘=0>’ (сцифрой «ноль»), обозначающая реакцию нулевого порядка.• В левой и правой частях уравнения вещества отделяют друг от друга знаком ‘+’.• Существует специальная форма уравнения, где левая или правая часть (но не обе одновременно) заменена знаком ‘*’. Звездочка в левой части уравнения означает, чтоуказанные в правой части продукты поступают в систему извне с постоянной скоростью, определяемой константой скорости (реакция нулевого порядка). Звездочка вправой части означает, что продукты уходят из системы (либо их накопление невлияет на ход процесса и не должно учитываться в дифференциальных уравнениях).• Пробелы между отдельными элементами уравнения не имеют значения, т.е.

их наличие или отсутствие ничего не меняет. Однако пробелы внутри элементов (например,внутри названий веществ или внутри комбинированных символов =>, =0>) не допускаются.Примеры возможной записи реакций:1. HI = H + I2. HI =0> H + I3. CH2F2 + F = CHF2 + HF4. H + O2 + M = HO2 + M5. O3 + O = O2 + O26.

O3 + O = 2 O27. Ozone + Atom = 2 Molecule8. A =0> B9. * = BУравнения (1) и (2) представляют собой реакции диссоциации HI. В первом случае это обычная реакция первого порядка (очевидно, с термической активацией). Во2втором случае — реакция нулевого порядка, скорость которой не зависит от концентрации HI. Таким уравнением можно, например, изобразить фотохимическую реакциюв приближении полного поглощения излучения системой. В этом случае скорость реакции определяется только интенсивностью излучения и квантовым выходом, которыедолжны быть включены в эффективную константу скорости.В уравнении (4) в левой и правой частях присутствует химически неспецифичная(инертная) частица M, роль которой заключается в обмене энергией с реагирующимичастицами.Уравнения (5)–(7) представляют собой альтернативные изображения одной и тойже реакции озона с атомарным кислородом. Вариант (6) записан с использованием стехиометрического коэффициента.

Вариант (7) демонстрирует использование произвольных словесных обозначений, а не химических формул, как в предыдущих примерах.Уравнение (8) — абстрактная реакция, в которой вещество A превращается в B.Поскольку использован знак =0>, то скорость реакции будет вычислена по выражениюнулевого, а не первого порядка, т.е.r = k,d [A] dt = −r ,d [B] dt = r.Уравнение (9) по смыслу похоже на (8) с той лишь разницей, что вещество A всистеме отсутствует и дифференциальное уравнение для него не создается.

Вещество Bпоступает в систему (очевидно, извне) с постоянной скоростью r = k.КомментарииВ колонке «Реакция» кроме собственно уравнений реакций могут находитьсякомментарии — произвольный текст, обычно содержащий пояснения. Каждая строкакомментария должна начинаться с символа ‘#’. На рис. 4 показан пример кинетическойсхемы с комментариями.Рис. 4. Использование комментариевЗнак комментария можно также использовать, чтобы временно исключить из рассмотрения какую-либо реакцию, не удаляя ее физически из введенной схемы.

Достаточно вставить перед уравнением символ #, и реакция с точки зрения программы превратится в комментарий, т.е. в текст, не подлежащий анализу. Однако при этом изменится нумерация нижележащих уравнений, так как программа не нумерует строки3комментариев.

Удобнее пользоваться специальным механизмом исключения данных(меню «Правка → Исключить»), который оставляет нумерацию неизменной. Подробнее об этом сказано в разделе 1.5.Задание констант скоростиДля константы скорости реакции можно задать либо численное значение самойконстанты k, либо значения параметров A, Ea, n расширенного уравнения Аррениусаk (T ) = A ⋅ (T / 298.15) n ⋅ e − Ea / RT .(Такая форма принята во многих современных справочниках и базах данных, и в частности, в NIST Chemical Kinetics Database, http://kinetics.nist.gov/kinetics/).При этом, если хотя бы для одной константы скорости указаны аррениусовскиепараметры, то в наборе исходных данных задачи должна быть определена температура(по умолчанию принимается T = 298.15 К).Если задается непосредственное значение константы скорости, то его следуетввести в колонке под заголовком «k или A» (см.

рис. 1), а поля в колонках «Ea» и «n»оставить пустыми. Пустая ячейка воспринимается как нулевое значение соответствующего параметра.Правее аррениусовских параметров имеется узкая колонка без заголовка. В этойколонке отмечают те константы скорости, которые следует оптимизировать в процессерешения обратной кинетической задачи.В самой правой колонке на вкладке «Механизм» (под заголовком «k(T)», где в качестве T подставлено конкретное значение температуры) программа показывает действующее значение константы скорости.

Это поле недоступно для редактирования.1.2. Ввод начальных концентраций и модификация моделиПо заданному набору реакций программа составляет систему дифференциальныхуравнений, являющуюся математической моделью рассматриваемого процесса. Чтобыувидеть эти уравнения, необходимо перейти на вкладку «Модель» (см. рис. 5).Задание начальных концентрацийВ левой части вкладки «Модель» находится список веществ, составленный программой во время анализа кинетической схемы. В уравнениях модели концентрациивеществ обозначены буквой C с порядковым номером; эти обозначения показаны слеваот названий веществ. Рядом с названиями находятся поля для ввода начальных концентраций. По умолчанию все концентрации приняты равными нулю.Модификация уравнений математической моделиСтандартную математическую модель, построенную программой, при необходимости можно изменить или дополнить.

Разрешены изменения следующих типов:1. Дифференциальноеуравнениедляконцентрацииi-говеществаdCi dt = Fi (C1 ,KC n ) можно заменить алгебраическим уравнением Fi (C1 ,KC n ) = 0 присохранении формы функции Fi . Это соответствует введению приближения квазистационарных концентраций для данного вещества.2. Дифференциальное уравнение для концентрации i-го вещества можно заменитьявным алгебраическим выражением Ci = f i (C1 ,K, C n ) , где f i — функция произвольного вида.3.

Можно добавить к списку веществ дополнительные реагенты, не входящие вуравнения реакций. Для концентраций этих веществ можно использовать либо диффе-4ренциальное уравнение dCi dt = 0 (т.е. Ci = Ci(0) = const), либо явное выражение в соответствии с п. 2.Примеры применения всех трех вариантов модификации уравнений рассмотреныв описании модели термического разложения озона (см. «Практикум по физическойхимии: Кинетика и катализ. Электрохимия» под ред. В.В. Лунина и Е.П.

Агеева. М.,Изд. центр «Академия», 2012, сс. 70-102). Файлы данных для этой задачи находятся впапке examples.Рис. 5. Математическая модель для схемы, показанной на рис. 4.Ввод начальных концентраций.Рис. 6. Модификация уравнений модели. Введение приближенияквазистационарных концентраций.Чтобы ввести приближение квазистационарных концентраций для i-го вещества (заменить дифференциальное уравнение алгебраическим, как указано в п. 1), дважды щелкните левой кнопкой мыши в ячейке с левой частью уравнения, где находитсяобозначение производной dCi/dt. Появится раскрывающийся список возможных вариантов левой части уравнения (см.

левую часть рис. 6). Откройте список (щелкнув кнопкой мыши еще раз) и выберите вариант «0» (см. правую часть рис. 6).Примечание. Для активизации элемента управления можно сделать на ячейкетаблицы двойной щелчок либо два одиночных щелчка левой кнопкой мыши.5Чтобы заменить дифференциальное уравнение явным выражением для концентрации (модификация уравнения в соответствии с п. 2), вначале измените формулевой части уравнения, как описано выше, выбрав из списка вариант «Ci».

После этогоправая часть уравнения станет доступной для редактирования, и вы сможете ввести туда любое желаемое выражение. В выражение могут входить переменные t (время), T(температура) и концентрации реагентов, обозначая их либо буквой C с номером, либоназванием реагента в квадратных скобках. Например, концентрацию этана в модели,изображенной на рис. 5, можно обозначить C1 или [C2H6]. Используются стандартныезнаки арифметических операций: +, −, *, / (сложение, вычитание либо изменение знака, умножение, деление).

Операцию возведения в степень можно обозначить ^ (как вБейсике или в таблице Excel) либо ** (как в Фортране). Действуют обычные правиластаршинства операций и управления последовательностью действий с помощью круглых скобок.В выражениях можно пользоваться стандартными математическими функциями:abs(x) ( x ), sqrt(x) ( x ), pow(x, y) (x y), exp(x) (e x), exp10(x) (10 x), log(x) или ln(x) (нату-ральный логарифм), log10(x) или lg(x) (десятичный логарифм), тригонометрическиефункции sin(x), cos(x), tan(x) или tg(x) (аргумент в радианах), гиперболические функцииsinh(x), cosh(x), tanh(x), обратные тригонометрические функции arcsin(x) или asin(x),arccos(x) или acos(x), arctan(x), atan(x) или arctg(x) (значение функции в радианах),atan2(x, y) (arctg(y/x)), rad(x) (перевод x из градусов в радианы), deg(x) (перевод x из радианов в градусы), min(x, y) (минимальное из двух значений), max(x, y) (максимальноеиз двух значений).Для удобства определен также набор математических и физических констант, названия которых начинаются с символа $: $pi (число π ), $srpi ( π ), $e (число e), $ln2(ln 2), $ln10 (ln 10), $lge (lg e), $sr2 ( 2 ), $sr3 ( 3 ), $deg (π /180), $rad (180/π ), $R или$Rj, $Rc, $Rla (газовая постоянная R в Дж/моль·К, кал/моль·К и л·атм/моль·К, соответственно), $k (постоянная Больцмана), $Na (число Авогадро).Примечание.

В случае замены дифференциального уравнения алгебраическим (влюбом из двух вариантов) нет необходимости задавать начальную концентрацию. Программа самостоятельно вычислит ее по заданному алгебраическому уравнению.Чтобы включить в модель дополнительный реагент (п.