CH2F2 (ЭВМ для спецгруппы)

Фторирование дифторметанаНиже в таблице приведена схема реакции газофазного фторирования дифторметана в присутствии кислорода1. Реакция протекает по разветвленному цепному механизму, причем кислород играет роль ингибитора.Номерреакции*РеакцияКонстантаскорости *1.F2 + M → F + F + M0.15 л · моль−1 · с−12.CH2F2 + F → CHF2 + HF5.4·10 л · моль−1 · с−13.CHF2 + F2 → CHF3 + F1.9·10 л · моль−1 · с−14.CHF2 + F2 → CHF3* + F1.8·10 л · моль−1 · с−15.CHF3* → CF2 + HF5.4·10 с−16.CHF3* + M → CHF3 + M1.8·10 л · моль−1 · с−17.CF2 + F2 → CF3 + F1.0·10 л · моль−1 · с−18.CF3 + F2 → CF4 + F1.0·10 л · моль−1 · с−19.CHF2 + O2 → CHF2O26.0·10 л · моль−1 · с−110.CF3 + O2 → CF3O26.0·10 л · моль−1 · с−111.CHF2 + стенка → гибель1.0 с−112.CHF2 + CHF2→ C2H2F46.0·10 л · моль−1 · с−113.CF3 + CF3 → C2F66.0·10 л · моль−1 · с−114.CF2 + CF2 → C2F41.6·10 л · моль−1 · с−1151314101713131414151513Значения констант скорости приведены для температуры 273 К.Реакция (1) — зарождение цепи.

В данном случае предполагается, что диссоциация молекулы F2 происходит за счет энергии, полученной при столкновениис частицей M. В роли M может выступать любая молекула — например, CH2F2, F2,O2, HF и т. д. На самом деле эффективность передачи энергии при столкновении сразными молекулами различна, поэтому при более точном моделировании следовало бы использовать свое значение константы скорости для каждой разновидности частицы M.

(То же самое относится к реакции (6).)Реакции (3) и (4) отражают два возможных исхода столкновения радикалаCHF2 с молекулой фтора: образующаяся молекула трифторметана с большой вероятностью (приблизительно 10 : 1) имеет избыток колебательной энергии. (Колебательно возбужденная молекула помечена звездочкой).

Фактически реакция (4)представляет собой разветвление цепи, наряду с реакцией (7), поскольку возбужденная молекула — это активная короткоживущая частица, которая может участ1Схема приведена по книге: Полак Л.С., Гольденберг M.Я., Левицкий А.А., «Вычислительныеметоды в химической кинетике». М.: Наука, 1984; с. 154–155.

Там же можно найти ссылки на оригинальные работы, откуда заимствованы данные.вовать в продолжении цепи (см. реакцию (5)). Реакция (6) — дезактивация возбужденной молекулы, передающей избыток колебательной энергии частице M. Посуществу, это обрыв цепи. К реакциям обрыва относятся также реакции (9)–(14).Остальные реакции, не упомянутые выше, продолжают цепь.Реакции (9) и (10) объясняют ингибирующий эффект кислорода — в присутствии O2 идут дополнительные процессы гибели активных частиц.Экспериментальное исследование показало, что фторирование дифторметана происходит со взрывом. Это вполне согласуется с разветвленной цепной схемой процесса. Однако при наличии в исходной смеси кислорода наблюдаетсяособенность — воспламенение наступает не мгновенно, а с некоторой задержкой.Например, при отношении начальных концентраций [O2] : [F2] = 0.35 и температуре 273 К самовоспламенение происходит через 45.6 с после смешения газов.

Интересно, что длительность задержки при данной температуре зависит только ототношения концентраций кислорода и фтора, но не от их абсолютных величин.Эффект задержки объясняют следующим образом. При достаточно высокихконцентрациях кислорода скорость гибели активных частиц по реакциям (9)–(10)велика, и система оказывается вне области воспламенения (скорость обрыва цепивыше скорости разветвления).

По мере протекания реакции кислород постепеннорасходуется, скорость реакций (9) и (10) снижается, и в некоторый момент достигается равенство скоростей обрыва и разветвления цепи — происходит самовоспламенение.Пользуясь приведенной кинетической схемой, проведите математическоемоделирование процесса фторирования дифторметана. Имеет смысл выяснитьследующие вопросы:1. Как влияет общее давление на ход процесса? Существует ли область давлений, при которых воспламенение не происходит даже в отсутствие кислорода?Зависит ли эта область (если она существует) от начального состава (CH2F2 и F2)?2.

Действительно ли данная схема согласуется с постоянством времени задержки воспламенения при заданном начальном отношении [O2] : [F2]? Зависит ливремя задержки от соотношения концентраций F2 и CH2 F2? Существует ли некоторая пороговая начальная концентрация кислорода, ниже которой задержка воспламенения не наблюдается?3. Насколько чувствительна кинетика процесса к скорости инициированияцепи (реакции (1))? Попробуйте несколько изменить константу скорости (как ужеговорилось, она зависит от вида частиц M и может оказаться разной в смесях,сильно отличающихся по составу).

Кроме того, диссоциацию фтора можно вызвать фотохимически — облучая смесь светом с длиной волны в области поглощения F2 . В этом случае можно достичь значительно большей скорости инициирования.4. Эффективность реакции гибели (дезактивации) возбужденных молекултрифторметана (6) тоже зависит от вида частиц M. Чтобы проверить, наскольковелико влияние этой зависимости на процесс в целом, можно попробовать слегкаизменить константу скорости k6 (в 2-3 раза в большую и меньшую стороны).5. Сильно ли влияет на ход процесса гибель радикалов CHF2 на стенке (реакция (11))? Попробуйте увеличить или уменьшить константу скорости этой реакции на 1-2 порядка и проверить, насколько велики изменения кинетическихкривых и приводит ли это к качественным отличиям в характере процесса.6. Как повлияет на кинетику реакции добавление инертного газа (скажем,аргона или азота)? Присутствие инертного газа отразится, во-первых, на концен-трациях реагентов (при заданном общем давлении).

Во-вторых, молекулы инертного газа могут участвовать в реакциях (1) и (6) в роли частиц M.Определите самостоятельно конкретную тему исследования, выбрав из приведенного списка 2-3 логически связанных вопроса.Примечание. К моменту воспламенения концентрации многих реагентовстановятся малыми, а в результате взрыва они еще уменьшаются на несколькопорядков.

На графике, нарисованном в линейном масштабе, характер поведениякинетических кривых в этой области увидеть трудно — они сливаются с осьюабсцисс. Поэтому рекомендуется строить графики, используя логарифмическиймасштаб по оси концентраций..