Г. Реми - Курс неорганической химии, страница 16

К лаятану в периодпческой свстоме примыкает ряд элемоктов, обнаружпвающпх в своем химическом характере значительную аналогию с икм. Этн элементы называет (по предло;кению Говьдшмндта) лантанидвг«и. Как уже было сказано, лантаннды ооразуют в периодической система особое сеыейство, которое будет рассмотрено в гл. 10. Окислы сканцня, нттрня, лантана н лантанндов объединяют под общим названием редкие земли, так как в заметных количествах они редко встречаются в природе. Характерным для редких земоль является то, что онн встрочаются в природе всегда вместе. Толико скандвй содержится в минералах, которые свободин от остальных редких аеысль или очекь бедньг имн. Вообще скапднй по сравнению с остальными редкозомельпыми металламн занимает особое место, которое определяется его более близким родством с алюминием. Электроположительная трвхвалентность металлов побочной подгруппы тротьей группы следует, как и в случае алюминия, из нх поло«кения по отношению к инертным газам.

В состоянии нейтрального атома окн имеют на трп электрона больше, чем предшествующий инертный гаэ. Посмотря на то что один нз этих электронов связан иначе, чем у алюмвпэя, а вмояпо он находятся на а-, а не на р-уровне, однако этот элеь"- трон также сравнительно легко отщепляется, каки оба г-электрона. Например, кзк показано в табл. 3, в сцучаа скандня энергия, которую требуется эгтратцть, чтобы оторвать только один четвертый электрон, значительно больше. чом сумма энергий нопкзацни для трех наиболее рыхло связанных палептяых электронов. То, что котелка побочной под»пупки 1Н группы кормаэъпо тел»гв трехвалешпы я ке есгусчаытся к состояниях с более зпзкзмп взгспткостямп, объяспястся так же, кап и з слу«ее ектомюпт.

В т. 1 было пок«гапо, что теоретически ке псккючспо, что воп А!»» мажет быть перс,«цппкск е пап АР" . Третья ерулка кериодитеекоа кистела Таблица б Энергии нонпаапип элементов побочной подгруппы Н1 группы (икал/е-атон) 154 295 571,8 150 283, 7 470 1 51 -т 5(гт+е Н 511+ , 51е. + е ц! мю-+ мл- + е 129 262,5 440,1 1;уыыа 1+11+ Н( 904 832 1021 Как полагаот Ноддак (ХоИа(е, 1937), в случае 8с, в и 1 а (а также лаптаиадов) прп алектролпткческон осаждении их кз водных растворов полной разрядке катиона до неталла предшествует перезарядка трехзалсктного иона к двухаачеатный. Правда, найденные потенциалы перезарядки лежат у 8с, У и Ьа лишь ионного ниже (0,18, 0,09 и 0,11 в) напряжений осаждения. Таблица б Теплоты образования соединений еленеитанн побочной подгруппы Ш группы (клал/е-екв) Броякан иодвжи Е д, петрики стль- Окаоли кк, Хлоркам Фто- Элеиекти 73,6 78,3 87,9 Пкандлй Иттрий Лантав 47,7 55в8 49 В тех случаях, когда теплоты образования известны, онл превосходят теплоты образования соответствующих соединений алюминия, причем иногда очень значительно.

У лантаиа сильно электроположительный характер выражается также в его поведешыг ко отновтению к водороду, с которым этот металл, подобно щелочноземельным металлам, образует твердый солеобракнмй лидрид. Правда, гидрнд лантана отлячаетс» от гидридов щелочноземельпых металлов тем, что содержание водорода в нем занисит от температуры и давления, и формула 1аНа соответствует только граничному значению, которое достигается при максимальном поглощении водорода. Таким образом, гпдрид лаптана представляет собой переход к моталлоподобным гидрпдам со свойстваии твердых растворов, которые встречаются в следующих побочных подгруппах периодичеккой системы (относительно гидридов Яс, У и Ас подробно ничего не известно).

4 г. реня Сильно электрополюкитсльный характер металлов побочной подгруппы третьей группы проявляется в их высоком сродстве к кислороду и вообще в высоких теплотах образования их солеобразных соединений (см. табл. 4). 50 Карбиды мвтвллов побочной подгруппы тротьой группы, получвемыв нвгревпппем окислов с углем в влектрических печах, по своему составу и поведонию соответствуют нв карбиду влюмииип, к кпрбидвм щелочноземельных металлов, т. е. в случае карбидов рвссматрпввемых элементов речь идет об ат(стилидах МСю в которых металлы электроположительно дархаалснтны е, Склоииость к образованию тивичво еоатапакпркык соедпвеппй, соединений с органическими редикзкикп, у скаидпя в его апалогов проявляотся везкачптельпо. Взаимодействием хлорпдов с реактивом Гривъяра якобы были получены злкилькые пролзводиые этих металлов в форме кродукток присоедкяеппя с эфиром (Р1есз, 1938).

Лцатклзцотоваты, пеприыер Яс(СзН70т)з (т. пл, 187', т. возг. в вакууме 200'), также можно, по-епдимому, рзссмзтрпкагь как гомеололярпые соединения. Незпачвтельвая способность к обрезовавкю типичных мегз.злоргавпческих соедивеввй (аллик- и орплпроизводвьтх), помимо елаяептоз побочной, подгруппы РН группы, характерна также для остальных кереходвых злекепток вплоть до злемевтов вобочвой подгруппы » 1П группы включптсльпо. Такие соедвпекпя получзтогся легко только для хрома (о соответствующих соедивеквях платины см. стр.

369). В противоположность этому для всех металлов побочных подгрупп 1 п И групп пзеествы елкпльвые я арильиые прокзводпые; в случае метал:юа пооочпой подгруппы 11 грушты эти соедивевяя получаются особояво легко. Структура ярисчлллпческвх решеток металлов.

В металлическом состоянии элементы побочной подгруппы 1И группы кристзллпзуютсяв гексегокальпой плотксйшей упаковке (тзк же, как элементы побочкоп подгруппы 1 т' группы). Бс и Ьк, кроме того, могут таиже кристаплпзовзться в кубической плоткешвей упзкоеке (кубической гранецевтряроваввой). В случае 1а зто устойчивая при кысокпх температурах модификация. В табл.

5 прпзедевы коястапты решеток, ровтгепометрически измеренные Уабаиоа б Копстлвты решеток, плотности, атомные в попвые радиусы элемсвтов побочиой подгруппы ВП группы б-т.с ~ Лс ! а-Бс Гессе- б-вс гокакь- Ктбчческзк апет- кая платксашак зтвшьк ткеасакь Упаковка т Гексагояеаьпая ктсткептзея упаковка а-ье Гексагскалькаа кзсткеишзя ткаксккз Ктбкчсская ало ткьвшзк ткаксвкт кгскческьк кастксвшзя ткзксака 1топстзяты решеток, А а=3,647 а=3,770 с=5„731 с=6,079 4,47 6,19 а =3,309 с =5„273 3,02 а=5,81 = 4,541 а= 5,296 Плотность (рептгекометркческав) Атомный радиус (», Х А Радиус трехвелевтпого попа, А 10,06 1,641 1,606 1,800 1,87 О, плотности, а также кажущиеся агомвые радиусы ваюиввых элемевтов, Кроме того, в таблице указаны кажущиеся колкие радиусы. Пиквомегрическп определепкые плотности помещены в обзорвой таблице ка стр.

47. Сплавы. Позедекие металлов побочиой водгруппы П1 группы отпоситольво других металлов хороою изучено пока ~олька вз примере лактака. Последний весьма силапов к образовакшо сплазок. Почти все»дав впх ирисутотеуют яе тзордые растворы, а соедкпгвия, причем часто ееметиое число их, Принято считать, что остальные металлы побочиой подгруппы ВП группы ведут собя подобпо лзптаку, Сопоставление свлавов лаптеве я встречающихся в пих соединений дево е табл. 57 иа стр.

о24. * Экспсримеятальпые даяиые пметотся, правда, только атиоситсльво соедпиеивй тСз и 1.аСт. Обрззуетсп ли также зцетклттд скавдвя или карбид другого типе, еще ве установлено. Третья сруила лсриодиессиой сисомлы Среди элементов побочной подгруппы третьей группы особое место аанимает актиний, но не из-за химического поведения, а потому, что он вследствие своей особо сильной радиоактивности является короткоживуь щим и труднодоступным в весомых количествах элемейтом, Исходя из этого, сначала будут рассмотрены элементы скандий, иттрий.и лантан, активнй ясе будет описан отдельно.

СКАНДИЙ (8СА[чВН)М) Бс, ИТТРИЙ (ТТТН)БМ) Те ЛАНТАП (1 А[ь(ТИХ) Ба Расиространепш в природе. Скандий, иттрвй н лантан наряду с целым рядом других элементов с близким химическим поведением содержатся в отдельных минералах, которые в больших количествах встречаются только в немногих местах, а именно главным образом на Скандинавском полуострове, затем п Квропе, на Урале, в Соединенных Штатах, в Южной Америке (преимущественно в Бразилия) н в некоторых областях Австралии. Вместе с аналогичными ии элеиевтаин скандий, иттрий и лантан образуют группу ллсмснтов редких зельель.

Окислы этих элементов, редкие земли, подразделяются на две группы. Название одной — группа иттрисвых ввмвль — происходит от иттербита (гадочивита) — минерала, найденного первоначально около Иттербн в Швеции, в которои преимущественно встречаются земли этой группы; другая — группа цвриввых земель — называется по минералу цвриту, в котором содержатся главным образом првнадлежащио ей земли.

Окислы скандия и иттрия относятся к группе итглриевых гслсвль, в то время как окись лантана — к группе цсрисвььх гамаяь. Помимо окясн салтана, к группо цсрисоых осмсяь пряяадлсжаг еще окпслы царил, лрассодима, исаакия и самария. К группо иттрисоих осс соь, номпмо окислов ссаидия к иттрие, лрялаллсжаг остяк иттсрбия, орбия п тсрбия.

Последило опять-таян являются смссимп очень блязкпх земель. Лежащие а пх основе злемекты, гак же как в спутнякн лалтапа„относятся к группе яаиьиаиидос. Онп будут рассмотрены в гл. 10, Сканляй зсгрочаетсл в типичных минералах роданх аомель большей частью з нсзкачвгозьиых количествах. До сях пор известен однпствекпый богатый скавдпем минерал — норвежский торяыойтит Ясз[ЯьсОе), который найден также на Мадагаскара. По давным Урбайна (Огза!л, 1922), ов содоржаг козаачигслъпыо колпчеотаа других рсдккх ззмсль.

В качсстао прспиущсстазнпой составной чаотп, помимо садояииита (итторбята) ВззььреЯ!зО,о, ктгРпп содеРжптсн ото в исснотилс (иттРисоььй таат) гРО к в зсаоскитс, апобзтс я тктакатс ктсркя. Однако ао асах зтях мппаралах втгрпко частично замощон па другла заемевты редких земель, в осповлом пз группы пттрпевых аемоль. Лантан содержится прежде всего в цсрильо, ортитс п локацильо; правда, оп ямезтся там з мзвьюпх колкчестаах, чем цсрий. Исторические сведения. В 1788 г. близ Иттерби в Швеции был найден минерал итльербит, названный позднее гадолинитом.

В 1784 г. Иоганн. Гадолин открыл в мом новую землю, для которой Эккеберг ввел впоследствии название — иттриввая земля, Вскоре после этого (1803)".Клапрот и независимо от него Берцелиус выделили из другого шведского минерала новую земльо, названную цериввой землей, Мийерал получил после этого название церит. Впоследствии Мозандеру — ученику Берцелиуса— удалось дальше разделить как цериевую, так и иттриевую земли. Первую он разложил на окислы лантана, цсрия и дидима, а нз второй выделил аемли тербия и грбия, в то время как для главной составной части оставил название иттриевой ввльои.

Лежащий в основе иттриовой земли элемент— со ижлгрий — был впервые выделен в свободном состоянии (нечистым) Велером в 1828 г. прн восстановлении хлорида натрием. Лантггн, наеваяиый так Мозандером (от греческого 1атФхтегт — быть скрытым — потому, что оп вследствие отсутствия специфических реакций был обнаружен с большим трудом), был выделен восстановлением хлорида калием; в больших количествах его получялн Гнллебранд и Нортон в 1875 г. електродивом расплавленного хлорида. Существование элемента со свойствамн скаядия было предскаэано еще в 1871 г.