Г. Реми - Курс неорганической химии, страница 14

Структурный тип, впервые устаыовленвый Цивтлем (1932) для соединения ХаТ1 также можно рассматривать как сверхструк»уру кубической объемиоцевтрирозапаой решетки (ср. рис. 9). 1(о этому типу кристаллизуется ряд соединений шелочшзх»«еталлов (1,(йп, 7.(С8, Ь)(А1, 1(ба, Ы1в, Ма1п, )ч)аТ1). У атвх соединений концентрации Са АФ Р в с. 8. Элементарная нчейка решетки СазА1 (метастабильпая сверхструктурпая форма (1-фазы системы Сп-А1, получаемая быстрым охлаждением до 300' стабильной выше 370' Э-фазы, обнаружпвиощсй неупорядоченное распределеппа атомов). Р и с. 9.

Элементарная ячейка )чаТ)(а = 7,742 А). И«отавами ((«Т! являются! па(а (о= 7.ЗО А), ь(7ы (о=з.!ЗА), Ь(П«(о 6,(з А), ЫА! (~Б,ЗБ А)„ь(па (о Б,СЗ А), ЫКВ (о Б,З! А), валентвых электровоз также пе определяет образование соединения, и поэтому оип не отвосятсл и грувпе р-латуки. В решетке типа )ч)аП атомы всегда упорядоченно расположевы в узлах решетки, а именно так, чта каждый тип атомов порознь образует решетку алмаза. Ревжтик, ко«орые, как в приведенные выше, получают'из другой решетки благодаря тому, чта в посзсдкей часть узлов а определенном порядке занимают атомами другого роде, называют «сверхструктурнымп типами», потому что в их рентгенограммах появляаггся дополнительные липин («линии сверхструктуры»), помимо линий основной решетки.

Линии сверхструктуры появляются потому, что узлы решетки, запятые атомами с различным числом электронов, по-разному отражают (нли рассеивают) рсвтгепазские лу«н. Это ведет к появлению дополнительных интерференций ва там жс основании, па котором включение иаков с разным кислом электронов в Решетку вместо атомов с раалвчным числам электронов (как показано в т. 1 стр. 24Ц приводит к исчезновению линий пвтерфереш(пи.

Из «убичееноа грс«е«(гн««рирогс(«ноя решетка в качестве основного типа ю«водится регнетка, приведенная па рис. 114 т. 1, относящаяся к Сайлз в к ряду других соединепвй авалогкчного состава. Эте решетка проявляется также как сверхструктура ««герзмх рис«егор»о металлов, красталлизующихся в кубической гравецевтрнровапвой рмвежш (например: (АыСыз), (Р6Сиз), (1»!Свз)). Решетка 7-«о«чуне«и соответствующие ей фазы сплавов очень близки решетке »«одифи«(алаи морг«ньо (решеж«а ее-марганца), устопчивой при обычной температуре.

Решетка ««-марг«яке родственна кубической объемпоцентрированной ре«п«тке. Однако в первой атомы упакозапы пзотнео в менее симметрично расыоложеыы, чем во второй, Элемевтарная ячопка решетки и-»(архаика представляет собой кубик, иоторый содержит не менее 58 атомов («гигаптеная ячейка»). Такай н«е решеткой обладает, по данвыы Лаве«а ().ачез, 1934), соединсаие Щ(«А1(з. 7-Латунь и остзчьные приведенные Аугв!палм в интермедиа еалчеекне фаем ва стр. 40 у-фазы имеют ие точно такие же, ио близкие элемептаркые ячейки; оии содержат 52 атома. г' болывивстза из этих у-фав атомы упорядочеиво рвсцределяются в узлах решетки. Благодаря этому у соедияеяий рвали !кого состава могут оказаться различия в степени симметрии, однако если отвлечься от различий в типах атомов, то речь будет идти об авалопзч пах структурах, ® Стдельпые соедяиекяя, для которых иа осповавии правила Юм-Резерв следует ожидать обрааовавия структур типа (1-латуни (Сгг2в), кристаллизуются по типу ()-лареакца.

Эторхарактерпо длн рмпеток, которые родственны кубической граве- Р и г,. 10. Трв простейвше плоткейшве упаковки. Š— гекглгояалышя плотяейпгая упаковка (тяп милка); ЕŠ— кубическая плетпейшая упаковка (граиецевтрированпая кубическая решет- ка типа оргона илк меди); ЕЕŠ— тип ТЛ1з. 1 — тлеоеяпая шеяюпарвая лчейва геясаговальвой плотвейпюй упавовнк Йа е ллпваьш ребер а, а„в е 1ер. т. 1, рвс. бт), и влеальвам слтчао'е = — \Я. 11 — плс.ппе встав птбячееной плогвейгпей тпьяовяя раепочожевм перпеалввглчрпо проетрапатважойдвагояавя Агравепевтрвроееявой пубвчеепоя ячейав о ванной ребра о !ер. т. 1, ряс.

4™э). пх — етт стртаттрт можно аеояатРаеать наа смесь геиаагояельвой н кубической платяейшва тпанооон. слв обоьяачпть раалячвме влоеаогтл бгпеамя А, В в с. то пра гевеаговальпой шготаеймей упаковав будет поелсповательвоетье АСАС..„!раввоеэвчпо е !ВАС.„вав 'выясняют путем ольяга пачала аоордвнат на ег)з). прв втсвчесвой пгютвейшей тпавоамо стает послеаоеательноеть АВсАВС... в прв геаеьгоггальвей Упаяоеае тяпа т!№е — АВАСА ВАС.... ВвемевтаРвав ЯчейКа этого тяпа прв одюгановых Рееиграл;ионов млеет в нлеальлол глтчое удео еввтю ьмоотг по ераввенвю е ачсйвой обычной генеаговальной плотневмей упав!юав.

цовтрирозаввой решетке и содергкат 20 атомов в элементарном кубе. Соедииекия, кристалввзующиесп по типу ()-маргавда (АбзА1, АпчА1, Спей!, СоХпа), имеют узкие интервалы гомогенности и неупорядоченное распределеипо атомов. Кубические гигантские яясйки со 112 атомами образуются соедикеввями Иа2п!з, КУпы, КС4по НЬСбгз и СаСбге (Кше1ааг, 1937; 21п11, 1938). Следует отметить исключительно высокое координационное число (24) которое проявляют в этой решетке щелочвые металлы в отяошеяии атомов Яп я Сб. Структурный тип, который представляет собой комбинацию гексагоиальвой плотвейтпй упаковки о ьубвчесвой влотиояп!ей упаковкой (рис.

10), был обкаружев Лавесом (1929) у сооданепня Тг№з, Е)л рва. 10показэяа яе элемозтарпал ячейка кублческой плотвейшей упаковки (гравецепгрироваквый куб), а уаэреа решетки, который дслаягтиаглядиым ео родство с гексагоиальвой плотиейшеи упаковной. В отличив от последней и случае кубической плотпойшэй упаковки, точно друг вад другом лежат цеигры атомов ке каждого третьего слов, а каждого четвертого слоя.

Символически это различие можво продставить схемой: АС.4САС вЯВСАВС, тогда соответствующей схемой для регпетки Т1№ будет АБг)САБ4С. 11втермшалличеспие соедивеквя общей Ерормулы АВз очень часто крвсталлизу!отея в решетке, ноторая отличается следующими особеивостямк: каждый атом А одиваково или почти одинаково удален ст четырех других атомов А, а каждый атом В— от шости другвх атомов В; каждый атом А па равном расстонвии (кли приблизительно Глава 7 равяом) окружен 12 атаками В, а каждый атом  — втестью атомами А. Крксталлячесьше авды, в основе которых лежит подобное строение, взвывают фазами Лаьеса.

так кще озп были исследованы главным образом Лавосом (Ьатез, 1934 и сл.). Известно трн тяпа фаз Лавееа, которые продсшвлены соедвпенпями Мбдпз, М9Сиз, М2М!з (ср, табл. 2). Уабллзо 2 Фазы Лазеек твя мвхвз АлВаз МййпЫ1 М32вьзсое,т М32пьзАдо,з М331е.з)ьоьз (Уео,ьВеьл)Вез (Рбе,ьВее ь)Веэ (Сиь,ьВеьл)Ве, (Ава,ьВеел)Воз МЕВПз Т)Со, МдА1Си М391о,ьСиьь МббпваАбе,ь Ыд(Тп, Си)з Мбйпз СаМЕз Т1 Мпэ Т1уез УВег СгВез МоВез %Вез %Час МпВех НеВез УеВез МЕА1Си Мьд)ьлАдо,э Мбб)о,ьСиьь Над"з КВ( Мясиз СаА1э РЬАиэ ВьАиз Т1 Вез Т(Соз йгц 2 Решетку М92пз можно вывести нз рзшепев цинка (гексагональвая платнейшая упаковка), осли удалить вз пее группы яз семя атомов цинка.

которые оаразуют дза тетраэдрз с обшей вервьниой, н в цеитр тяжести каждого такого тетраэдрь поместить атом Мб. Лтомы магния образуют тогда сама па себе регвстку тяпа ртути (иливьартцитз). Решетку МЗСиз можно получить аналогичным образом яз реглеткк меди (куонческья пжпнзйшая упаковка). Длн этого следуот удалить воловику тэтраэдров мэдп, нз которых, по-видимому, построена решетка меди, и в центр тшкестк каждого удаленного тетраэдра поместять атом Мб.

Атомы магния образуют тогда сами по себе решетку алмаза (ялн цинковой обмавкк). Решетку Ы911)з можно рассматривать кзк комбинацию Решетки Мбавз с Решеткой М2Сиз, В Решатках Лавееа как атомы А, так и атамы В самы по сабе образуют взаимосвязанные шаровые унаковепь Однако, если ечшать атомы шарообразпымп, то между атомом А и атомом В пи в одном месте пег соприкосновения.

Это происходит потому, чта сродство между атомами одного вида при образованна ревтаток Лавеса играет яо меныпой мере ту жо роль, что н сродство кажду атоьюмв Л и В. Наряду с этим существаппую роль играет также отношение атомных радиусов. По дапвым Делиягера и Шульце (ВеЬВабег, Байи!ье, 1939), фазы Лазееа образуются тогда, когда атом Л е сильной склонностью к абразовлпшо металлической связи встречается а атачом В, предпоследняя электронная оболочка которого ке заколвепа * и котойый иьесст радиус примерно ва 25% меньше, чем радиус атома А. Структуры металлоподобных соедппеннй пеметаллов.

Соединения нежталлоэ В, С, г)и Н с пароходными металлами икают большей частью металлоподобный характер (высокую злектропроводноеть, отчасти даже могут проявлять сверхяроводвмаеть). Если отношение атомных радиусов зе неметалла и металла достаточно мало (~0,59), то, как было показано Хеггам (Пабй„ 1931), образуатея правильнал решетка, которая выводится путем расположения атомов неметалла в пустотах либо решетки трех, чаще всего встречающихся у ме*аллее тинов (кубическая грапецеитрированная, кубическая объемпоцеятрнровапная, гексаговзльяая плотнейшая упаковка), либо (реже) кз просеой гексзгоиальнокь решетки с соотновтеннем аееп ь . е — 1; 1 (см.

рис. 11), которая не встречае~ся у чистых металлов. Возникшие таким образом соединения почти всегда описываются следующими формуламв: МьХ, МзХ, МХ и Мхз. Саешпшввя 41ьХ н ЫэХ имеют широквк интервал томогеявасти, соединеики МХ " Электронной оболочкой считают прп этом группу электронов а одкваковыы главным ьвавтовым числом (и) в одинаковым орбитальным нзавтовым чнсаом (1). Следуот огметвть, что замкнутые в заьал~аряам состояния внюпние оболочка часта при верехаде з металлическое состояние расщепляются. Например, ввешняя ь-ооолочкв Ве и Мй раепадаетсл на г- и р-оболочки, каждая из которых содержит по одному электрону (ср.

т. 1, етр. 233). "э Пряведеппые пеметаллы обладают в своих соединениях с металками приблкзителъно сладующкми атомными радиусами: В 0,97 А, С 0,77 А, К 0,71 А, Н 0,45 — 0,46 А. Меюсьсхм и пеемрэьетсь««п«««кпе !реем н РИХ вЂ” уевий интервал гомогенности. В решетках соединений У(Х2 атомы веметалла Х обьгчяо расположены аеяарьи. Если отношение атомных радвуоое Х: М.э 0,59, то в пустоты решетнн могут внедряться тольао пебольвшо количества веметалла. При болео выгоном содержания пометелла во»пинают давольно расспообраепые типы реп!стоп, часто го сложной струьтт ой.