3Thermod (Лекции в PDF)

Лекция 10(9)Исходные положения термодинамики III.План:1. Математическое обоснование существования энтропии итермодинамической температуры. (Продолжение).1.1. Числовое значение интегрирующего множителя от выборатермометрического вещества (эмпирической температуры) не зависит.Термодинамическая шкала температур.Используемая эмпирическая температура θ определялась по изменению какого–либо параметра(например по по расширению того или иного термометрического вещества –ртути, спирта и т.д). Какотмечалось, термометры с различными термометрическими веществами, кроме основных точек 00 C и1000 C будут показывать во всех других условиях разную температуру.Выше показано, что среди интегрирующих делителей элемента теплоты δQ имеется такой φ(θ), который зависит только от температуры θ и одинаков для произвольных систем, находящихся в тепловомравновесии.Поскольку интегрирующий делитель φ(θ) определяется только температурой, он может служитьмерой температуры.Покажем, что числовое значение T = φ(θ) от выбора термометрического вещества не зависит, хотя вид этой функции зависит от выбора термометрического вещества (эмпирической температуры).Таким образом второе начало термодинамики позволяет установить температурную шкалу, температура по которой не зависит от термометрического вещества и поэтому называется абсолютной.

Температура T = φ(θ) и является термодинамической или абсолютнойтемпературой.Выражение для термодинамической (абсолютной температуры) через параметры системы. Так как множитель T = φ(θ) для всех систем находящихся в состоянии термодинамическогоравновесия одинаков, то рассмотрим простую систему. Пусть эмпирическая температура системы, измеряемая по величине какого либо параметра некоторого термометрического вещества, равна θ, аее термодинамическая температура T = φ(θ). Состояние термометрического вещества определяетсявнешним параметром a и эмпирической температурой θ (или абсолютной температурой T ).

В этомслучаеθ = ψ(T ), ε = ε(a, θ) = ε(a, T ); σ = σ(a, θ) = σ(a, T );Тогда для этого вещества по первому началуδQ = dε + AdaПо второму началуδQ= dσTИ следовательно(∂ε/∂T )a dT + [(∂ε/∂a)T + A]da=T1∂σ∂TdT +a∂σ∂adaTОткудаТак кактоили∂σ∂Ta1=T∂ε∂T,a∂σ∂aT1=T∂ε∂aT+A∂2σ∂2σ=∂a∂T∂T ∂a ∂ 1 ∂ε∂1∂ε=+A∂a T ∂T a∂T T∂a TT∂A∂T=a∂ε∂a+ATТак как T = φ(θ), (θ = ψ(T )), тоT∂A∂θadθ=dT∂ε∂a+AθОткудаdT(∂A/∂θ)a dθ=T(∂ε/∂a)θ + AПосле интегрирования получаемTln=T0илиZθ(∂A/∂θ)a dθ=I(∂ε/∂a)θ + Aθ0T= eI ,T0или T = T0 eIгде T и T0 – температуры по термодинамической шкале, соответствующие эмпирическим температурамθ и θ0 .Для эмпирической температуры θ1 термодинамическая температураT1 = T0 exp I1 ,откудаT1 − T0 = T0 (exp I1 − 1)гдеI1 =Zθ1(∂A/∂θ)a dθ(∂ε/∂a)θ + Aθ0Используя это соотношение запишем выражение для термодинамической температуры в видеTexp I=T1 − T0exp I1 − 1или T = (T1 − T0 )exp Iexp I1 − 1Выберем температурную шкалу такой, чтобы разности между основными точками θ1 − θ0 = 1000 Cи T1 − T0 = 1000 K соответствовали друг другу.

ТогдаT = 100 ×exp Iexp I1 − 1Эта формула позволяет найти термодинамическую температуру T по данной эмпирической температуре θ, определяемой по какому–либо свойству того или иного термодинамического вещества.2Следствие 1. Независимость термодинамической температуры от выбора термометрического тела .Термодинамическая температура T в данном состоянии не зависит от выбора термометрическоготела.Действительно, пусть состояние некоторой системы характеризуется помимо эмпирической температуры θ еще другой эмпирической температурой τ = τ (θ).

Термодинамическая (абсолютная) температура Θ, определяемая с помощью эмпирической температуры τ (при той же разности между основнымиточками Θ1 − Θ0 = τ1 − τ0 = 100 равнаexp Iτexp I1τ − 1Θ = 100 ×гдеIτ =Zτ(∂A/∂τ )a dτ=(∂ε/∂a)τ + AZτ1(∂A/∂τ )a dτ=(∂ε/∂a)τ + Aτ0I1τ =τ0Zθ(∂A/∂θ)a (dθ/dτ )dτ=I(∂ε/∂a)θ + AZθ1(∂A/∂θ)a (dθ/dτ )dτ= I1(∂ε/∂a)θ + Aθ0θ0Следовательно, Θ = T .Вычисление термодинамической температуры в случае, когда термометрическим теломвыбран совершенный газ Для вычисления термодинамической температуры в качестве термометрического тела можно взять совершенный газ газ, находящийся под действием всестороннего давления(A = p, a = V ).Для разреженного совершенного газа при постоянном объеме если θ –температура по шкале Цельсия.1p = p0 (1 + αθ), α = 0, 003661K −1 =K −1273, 15∂ε=0∂V θИнтегралы в этом случае равныI=Zθ(∂p/∂θ)V dθ=(∂ε/∂V )θ + pθ0Zθαdθ1 + αθ= ln,1 + αθ1 + αθ0I1 = ln1 + αθ11 + αθ0θ0Следовательно имеемT = 1001 + αθ1= + θ = 273, 15 + θα(θ1 − θ0 )αесли выбрать θ1 − θ0 = 1000 C.Абсолютный нуль температуры по шкале Цельсия равен −273, 150 CПри сделанном выборе величины 100 для разности температур T1 − T0 , соответствующих основным точкам, т.е при выборе градуса Цельсия в качестве единицы температуры термодинамическаятемпература совпадает с газовой температурой, измеренной по шкале Кельвина.Если пользоваться градусом Реомюра, т.е.

положитьθ − θ0 = 800 RтоиT1 − T0 = 800 K1= 273, 15 × 80/100 = 218, 4α3иT = θ + 218, 4Абсолютный нуль температуры по шкале Реомюра равен −218, 40 R.1Замечание. Кельвин – 273,16термодинамической температуры тройной точки воды.Это определение было дано в резолюции Десятой Генеральной конференции по мерам и весам(1954). Вместе с тем, по международной практической температурной шкале для тройной точки воды принята температура θ = 0, 010 C точно.Поэтому формула перехода от практической к термодинамической температурной шкале имеетвидT = θ 0 C + 273, 150 CСледствие 2.

Из выражения для температуры видно, что при обратимом переходе изодного состояния в другое температура T не может менять знак.Ее знак определяется дополнительным условием, связанным с определением того, какая температура больше, а какая меньше. Считается, что в случае обратимого равновесного сообщения телу теплотыпри постоянных внешних параметрах его температура увеличивается, т.е.∂UСa =>0∂T aТакое дополнительное условие приводит к положительной термодинамической температуре (T > 0).1.2. ЭнтропияОпределениеФункция определяемая дифференциальным уравнениемδQ= dS,Tгде T –абсолютная температура называется энтропией.Утверждение 1.Энтропия является аддитивной величиной, пропорциональной числу частиц системы.Действительно,Если функцияδQ1dS1 =− энтропия первой системы,Tа функцияδQ2dS2 =− энтропией второй системы,Tи эти системы приведены в тепловой контакт и находятся в состоянии равновесия, то так как суммарноеколичество тепла подведенное к их объединению δQ = δQ1 + δQ2 , для энтропии всей системы имеемδQ= dS1 + dS2 = d(S1 + S2 ) = dSTУтверждение 2.Энтропия является однозначной функцией состояния.

(Это следует уже из того, что dSявляется полным дифференциалом.)В самом деле, неоднозначность энтропии означает, что две разные адиабаты S1 и S2 могут пересекаться и следовательно возможен круговой процесс, изображенный отрезком изотермы 1–2 и отрезкамипересекающихся адиабат 2–3 и 3–1 (рис.)Если на участке изотермического процесса 1–2 такого цикла у термостата берется теплота Q(Q >R 0),то, по первому началу, за счет этой теплоты за цикл производится положительная работа A = Q = δQи мы имеем, таким образом, вечный двигатель второго рода.4Невозможность вечного двигателя второго рода приводит к невозможности пересечения адиабат,т.е.

к однозначности энтропии.Математически это выражается следующим образомZdS = 0Cпри любом обратимом циклическом процессе.Таким образом, второе начало термодинамики для обратимых процессов сводится к существованиюу всякой термодинамической системы новой однозначной функции состояния – энтропии S, котораяпри адиабатических обратимых процессах не меняется.Математически второе начало записывается уравнениемδQ= dS, или δQ = T dSTЭто выражение для элементарного количества теплоты имеет тот же вид, что и выражениедля элементарной работыδA(e) = A daПричем температура T является обобщенной силой, а энтропия S –обобщенной координатой.Сходство выражений для δQ и δA(e) обусловлено родственностью природы этих величин: и то идругое выражает энергию получаемую системой.Интегральным уравнением второго начала для обратимых круговых процессов является равенство КлазиусаZδQ=0TC1.3.

Физический смысл энтропии в случае обратимых процессовПри анализе обратимых процессов понятие энтропии может быть в какой–то степени уяснено изследующих рассуждений поясняющих смысл уравненияδQ,TdS =определяющего дифференциал энтропии.Первое начало устанавливает, что элемент теплоты δQ не является полным дифференциалом. Физический смысл этого утверждения состоит в том, что количество теплоты, необходимое при переходеиз одного состояния в другое зависит от пути (условий перехода).Рассмотрим переход системы из состояния 1 в 2 по пути I или II (рис. )Разобъем эти пути на элементы, на которых система получает соответствующее количество теплотыδQ при температуре T .

Полные количества теплоты, необходимые для перехода из состояния 1 в 2 поэтим путям, соответственно равныZZQI = δQ, QII =δQ(I)(II)Причем QI 6= QII .Однако, если количество теплоты δQi , получаемое системой на некотором элементе какого либопути, разделить на температуру Ti , при которой сообщается это тепло, и найти сумму (интеграл) этихприведенных теплот, то согласно второму началу термодинамики для обратимых процессов эти суммы(интегралы) приведенных теплот для всех путей перехода одинаковы:ZZδQδQ=TT(I)(II)5это указывает на существование некоторой однозначной функции состояния, которая называетсяэнтропией, и изменение которой определяется интеграломS2 − S1 =Z2δQT11.4.

Второе начало термодинамики для необратимых процессов. основноеуравнение и основное неравенство термодинамики.Рассмотрим два близких состояния равновесия 1 и 2 некоторой системы (рис. ).Пусть при необратимом переходе из одного состояния в другое системе сообщается от какого–либо тела количествотеплоты δQн и она совершает работу δAн . По первому началуδQн = dε + δAн .Если же система переходит из состояния 1 в состояние 2 обратимо и количество теплоты, получаемоеот того же тела, равно δQ, а совершаемая работа δA, тоδQ = dε + δA.Первый переход является необратимым, поэтому возвращение системы в начальное состояние безкомпенсации невозможно; второй переход обратим и систему можно вернуть в исходное состояние безвсяких изменений в окружающих телах.Вычитая получимδQн − δQ = δAн − δA.Эта разность не может быть равна нулю, так как в противном случае это означало бы, что необратимый процесс перехода системы из одного состояния в другое можно обратить без изменения в окружающих телах отдав теплоисточнику количество теплоты δQ = δQн и произведя работу δA = δAн .Разность не может быть положительной, так как это означало бы, что за круговой процесс системойпроизведена работа δAн − δA > 0 только за счет теплоты теплоисточника δQн − δQ > 0 без всякойкомпенсации.Разность может быть отрицательной.