Слоистые углеродные матрицы с наночастицами металлов - получение и свойства, страница 3

Из литературных данных известно, что оксид графита за счет слоистойструктуры обладает способностью к внедрению интеркалатов [5], к тому же приего нагревании в результате разложения кислородсодержащих функциональныхгрупп протекают процессы деструкции и терморасширения, приводящие кобразованию высокопористого дефектного графитоподобного материала.Свойства оксида графитаОксидграфитапредставляетсобойслоистуюструктурунестехиометрического состава с общей формулой C8O4+δH2+κ [6].

Он состоит изгофрированных углеродных сеток, в которых часть атомов, перешедших приокисленииизsp2вsp3–гибридизованноесостояние,связанас4) Auer E., Freund A., Pietsch J., Tacke T., Carbon as supports for industrial precious metalcatalysts // Appl. Cat. A. 1998. V.173. P.259-2715) Morishige K., Hamada T. Iron oxide pillared graphite. // Langmuir. 2005. V.21. P.6277-62816) Szabo T., Berkesi O., Forgo P., Josepovits K., Sanakis Y., Petridis D., et al Evolution ofsurface functional groups in a series of progressively oxidized graphite oxides. // Chem. Mater.2006.

V.18. P.2740-274912кислородсодержащимифункциональнымигруппами(гидроксильными,карбоксильными, карбонильными и т.д.) (рис. 9). За счет наличия большогоколичества функциональных групп оксид графита кардинально отличается посвоим свойствам от графитовой матрицы.Одним из отличительныхсвойств оксида графита является егонизкая термическая устойчивость.По данным ТГ-ДСК анализа (рис. 10)синтезированного в работе образцасоставаCO0,79H0,45,приегонагревании в инертной атмосфере засчет удаления функциональныхгрупппроисходитпостепенноеразложениеобразца,Рис. 9. Структурная модель слоя ОГ,сопровождающеесявыделениемпредложенная авторами работы [6].газообразных продуктов.Удаление основной частифункциональных групп происходит в узком температурном диапазоне 200-240 °С(начало эффекта – 150 °С).

При этом наблюдается терморасширение образца поддействием образующихся в межслоевом пространстве газообразных продуктовразложения. Термолиз сопровождается экзоэффектом (28±6 кДж/моль), повидимому, обусловленным внутриструктурной перестройкой. Об этомсвидетельствуетнеизменность его значения итемпературного диапазонакак в восстановительнойатмосфере водорода, так и ввоздушной атмосфере. Поданным РФА (рис. 11) и КРспектроскопии (рис. 12) врезультатетермическогоразложенияобразуетсявысокодефектнаяграфитоподобная структура.Рис. 10.

ТГ и ДСК образца оксида графита.13Рис. 11 Дифрактограммы образцовисходного (А) и терморасширенногооксида графита (Б) (* - рефлекскварцевой кюветы).Рис. 12. КР-спектры терморасширенногоИСГ-HNO3-H2PtCl6 (А) итерморасширенного ОГ (Б).Дифрактограмма терморасширенного образца ОГ фиксирует образованиеграфитоподобной структуры, характеризующейся уширенным межплоскостнымрасстоянием di=0,341 нм.

Большая величина уширения межплоскостногорасстояния указывает на значительную дефектность полученной структуры,связанную как с разориентацией слоев относительно кристаллографической оси“c”, так и с большой концентрацией 0-D и 1-D дефектов. Средняя толщинакристаллита графита в структуре, определенная с использованием эмпирическойзависимости [ 7 ] по межплоскостному уширению, составляет около 5 нм (14атомных слоев).

КР спектры (рис. 12) также свидетельствуют о сильномразупорядочении графитоподобной структуры. Во-первых, в спектре наблюдаетсяуширение линии G, и её сдвиг в высокочастотную область до 1586 см-1. Во-вторых,интенсивность линии D при 1361 см-1, связанная с появлением дефектов упаковки,становится больше интенсивности линии G. Появление линии T при 1113 см-1связано с изгибом графеновых слоев, т. е.

появлением атомов углерода в sp3гибридизованном состоянии.Подробно процесс термического разложения оксида графита исследованметодом ИК-спектроскопии (табл. 4). Процесс термического разложения ОГ можнопредставить как процесс последовательного удаления гетероатомов с образованиемграфитоподобной структуры. В первую очередь (20 – 140 ºС), удаляется вода,интеркалированная в ОГ, при этом спектральная картина качественно неизменяется. Следующий этап (150-240 ºС) сопровождается интенсивнымэкзоэффектом, характеризующим значительную перестройку структуры.

Переход7) Bacon G.E. Unit-cell dimension of graphite // Acta. Cryst. 1950. V.3. P.137-13914сопровождается удалением части поверхностных групп (преимущественнокарбоксильных) и остатков воды, координированных сильными водороднымисвязями с данными группами. Происходит существенная потеря кислорода всоставе H2O и СО2.. Появление полосы поглощения в области 1580 – 1550 см-1связано с образованием сопряженных полиароматических структур. В дальнейшемпроисходит постепенное удаление кислорода за счет разложения карбонильныхгрупп. Полного удаления кислорода не происходит вплоть до температуры 900 ºС,при которой еще сохраняются C-O-C группы.Таблица 4.

Волновые числа максимумов полос поглощения в ИК-спектрах образцаоксида графита, прогретого до различных температур.Волновые числа максимумов см-1 интенсивности и шириныполос поглощения*ОтнесенияТ= комн.Т= 80 ºСТ= 160 ºС Т= 300 ºС T= 900 ºCνOH вал. в C-OH3586 m, sh3604 m, shгруппировках.3400 vs, br3431 vs, brνOH вал в H2O3250 s, shνOH вал в H2O2855 w,sh2850 wνc=o вал1728 m, sp1748 m, sp1745 m, sp1726 vwкарбонил1621 m, sp1622 m, spνα деф. H2O1580 m, sp 1558 m, sp 1558 m,spν вал. аром.1390 m,br1361 m,brνβ деф. C-OH1291 m,sh1276 m,br1223 m,br1069 m, sp1074 m, sp1069 w,sh 1075 w, sh 1160 s, brνc-o-с*) w – слабая, m – средняя, s – сильная, vs – очень сильная, sp – острая, br –широкая, sh – плечо.Интеркалированные соединения оксида графитаИз литературы известно [ 8 ], что многие вещества способны заполнятьмежслоевое пространство в матрице оксида графита.

Если в ИСГ за счетсуществования π-сопряженной системы графитовая матрица ведет себя какмакрокатион (или макроанион) и заряд делокализован по всей матрице, то в оксидеграфита π-сопряженная система разрушена, заряд локализован на отдельныхфункциональных группах. Поэтому взаимодействие молекул внедренного веществапроисходит не со всем полисопряженным слоем, а с функциональными группами.8) Liu Z., Wang Z., Yang X., Ooi K.

Intercalation of organic ammonium ions into layeredgraphite oxide // Langmuir. 2002. V.18. P.4926-493215В силу данного обстоятельства в случае ОГ наряду с термином “интеркаляция”применяют термин “внутрислоевая сорбция”.Изучение процесса взаимодействия [Pt(NH3)4]Cl2 с оксидом графитапоказало, что для продукта, полученного высушиванием суспензии ОГ и водногораствора платинового комплекса, наблюдается увеличение межплоскостногорасстояния с di=0,667 нм до di=0,713 нм (рис.

13). Полученные данные говорят отом, что в результате взаимодействия происходит частичное замещение молекулводывмежслоевомпространстве ОГ молекуламиаммиачногокомплекса,имеющими больший размер.Косвеннымпризнакомвнедрения комплекса являетсяуменьшениевдваразаскороститермическогоразложения матрицы оксидаграфита, наблюдаемое методомДТГ.

Термическое разложениеполученных соединений ватмосферевосстановителяприводиткобразованиюРис. 13. Дифрактограммы образца оксидапористогоуглеродногографита (А), образца выделенного из взвесиоксида графита с [Pt(NH3)]4Cl2 высушиваниемматериала, содержащего как(Б) и образца выделенного из взвеси оксидананочастицы платины малогографита с [Pt(NH3)]4Cl2 сублимационнойразмера ― 2-10 нм, так икриосушкой (В) (* - рефлекс кварцевых кювет).достаточно большие ― 50-100нм (при атомном отношении C : Pt = 52 : 1).Интеркалированные соединения ОГ нестабильны и находятся вдинамическом равновесии с внешней средой. При их выделении из суспензиипутем высушивания происходит частичное удаление вещества из межслоевогопространства [8].

Поэтому для выделения конечного продукта наряду с обычнымвысушиванием применен метод сублимационной криосушки. При использованииданного метода водная суспензия ОГ и платинового комплекса замораживаетсяжидким азотом. В процессе сублимации вода переходит в газообразное состояние,а интеркалированный комплекс металла остается равномерно распределенным вобъеме ОГ.Для образца, выделенного из водной суспензии ОГ-[Pt(NH3)4]Cl2криосушкой, наблюдается заметное увеличение межплоскостного расстояния до0,844 нм (рис. 13), что говорит об изменении структуры интеркалированного слоя.Скорость термического разложения матрицы оксида графита, по данным ДТГ,16уменьшается в 4 раза. В результате термического разложения полученныхсоединений в восстановительной атмосфере образуется материал с узкимраспределением наночастиц платины по размеру в диапазоне 2-5 нм.По-видимому, в отличии от метода сублимационной криосушки приупаривании суспензии происходит частичная кристаллизация платиновогокомплекса на поверхности частиц ОГ.