Слоистые углеродные матрицы с наночастицами металлов - получение и свойства

На правах рукописиДунаев Александр ВячеславовичСлоистые углеродные матрицы с наночастицамиметаллов: получение и свойства02.00.21 – химия твердого телаАВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание ученой степеникандидата химических наукМосква - 2010Работа выполнена на Факультете наук о материалах и кафедре химическойтехнологии и новых материалов Химического факультета Московскогогосударственного университета имени М.В.

Ломоносова.Научный руководитель:кандидат химических наук,Архангельский Игорь ВалентиновичОфициальные оппоненты:член-корреспондент РАН, профессорЯрославцев Андрей Борисовичкандидат химических наук,Тарасов Борис ПетровичВедущая организация:Институт Химической Физикиимени Н.Н. Семенова РАНЗащита состоится « 23 » апреля 2010 г. вчасовминут на заседанииДиссертационного совета Д 501.001.51 по химическим наукам при Московскомгосударственном университете имени М.В.

Ломоносова по адресу: 119991, Москва,ГСП-1, Ленинские горы, дом 1, строение 3, химический факультет МГУ, ауд. 446.С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУимени М.В. Ломоносова.Автореферат разослан « 23 » марта 2010 г.Ученый секретарьДиссертационного совета Д501.001.51,кандидат химических наукХасанова Н.Р.2ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫАктуальность темыУглеродные материалы с нанесенными наночастицами металлов ―эффективныекатализаторыразличныхпроцессов.Дляпроизводствакаталитических материалов чаще всего используют активированные угли и сажи,однако в последнее время ведутся интенсивные поиски альтернативныхуглеродных носителей, пригодных как для применения в классическом катализе,так и в новых областях, таких как топливные элементы, литий-ионные батареи ит.д.Одним из перспективных материалов, используемых для данных целей,служит графит.

Благодаря слоистой структуре, графит обладает способностьюобразовывать так называемые интеркалированные соединения графита (ИСГ). ВИСГ в межслоевых промежутках графитовой матрицы находятся двумерныекластеры внедренного вещества толщиной порядка одного нанометра. Активноеизучение процессов интеркалирования солей металлов в графит и ихвосстановления, проведенное в 70-80 годы прошлого столетия, показало, что такимобразом могут быть получены и наночастицы металлов. Однако двумернаяструктура кластеров и их малый размер (~5 нм) достигаются и сохраняются толькопри низких температурах и небольших концентрациях металла (1-2 массовыхпроцента).

Восстановление или обработка при температуре 300-450 °С и вышеприводит к агломерации кластеров металлов в частицы размером порядка 50-200нм.В последнее пятилетие все большее внимание исследователей начинаетпривлекать другое соединение ― оксид графита (ОГ), высший продукт окисленияграфита, еще сохраняющий слоистую структуру. В оксиде графита углеродныеслои деформированы за счет перехода атомов углерода из sp2 в sp3–гибридизованное состояние и содержат большое число кислородсодержащихфункциональных групп.ОГ сохраняет способность к образованиюинтеркалированных соединений, восстановление которых приводит к получениюстабильных нанометровых металлических частиц. Немногочисленные работы,появившиеся в последние годы, свидетельствуют о том, что получаемые в ОГчастицы металла имеют размер 5-50 нм, что на порядок меньше по сравнению саналогичными ИСГ.Таким образом, в настоящее время актуальна проблема использованияслоистых углеродных матриц в качестве нанореакторов для полученияметаллических наночастиц.

Следует отметить, что в литературе не уделенодолжного внимания синтезу углеродных материалов с биметаллическимичастицами, наиболее востребованными в катализе. В связи с этим, выявлениефундаментальных основ процессов интеркалирования различных веществ и3восстановления слоистых соединений, несомненно, позволит получить новыеуглеродные материалы, содержащие наночастицы металлов и обладающиеперспективными каталитическими и функциональными свойствами.Цель работыЦель данной работы состояла в установлении взаимосвязи между природойслоистой углеродной матрицы и структурой углеродного материала, содержащегонаночастицыметалла,которыеформируютсяпривосстановленииинтеркалированныхсоединений.Длядостиженияпоставленнойцелисформулирован ряд задач:•Разработка методов синтеза тройных интеркалированных соединений всистемах графит-H2PtCl6-HA (HA=HNO3, H2SO4) и графит-PtCl4-FeCl3.•Изучение процесса превращения оксида графита при нагревании.•Разработка методик синтеза интеркалированных соединений оксида графитас комплексами платины и железа.•Детальное изучение с привлечением современных физико-химическихметодов структуры и свойств синтезированных соединений, а такжематериалов, полученных путем их восстановления.Научная новизнаВ настоящей работе впервые осуществлен синтез интеркалированныхсоединений графита с H2PtCl6 методом электрохимического окисления.

Полученыкоинтеркалированые ИСГ с H2PtCl6 и H2SO4, H2PtCl6 и HNO3, PtCl4 и FeCl3 сразличным содержанием интеркалированных веществ.Впервые предложен способ получения интеркалированных соединений ОГметодом сублимационной криосушки. Получены соединения оксида графита с[Pt(NH3)4]Cl2, [Pd(NH3)4]Cl2, (Fe(Phen)3SO4), (Fe(OAc)2(OH)).Детально исследован и описан процесс термической деструкции оксидаграфита.Разработаны методы получения пористых углеродных материалов на основеслоистых углеродных матриц с площадью поверхности от 10 до 650 м2/г,содержащих частицы металлов размером от 2 до 200 нм. С использованиемразработанных методов получены углеродные материалы, содержащие частицы Pt,Pd, FexOy, PtFe. Впервые показана возможность получения биметаллическихнаночастиц путем восстановления интеркалированных соединений графита иоксида графита.Получен новый углеродный материал, характеризующийся развитойповерхностью и равномерным распределением частиц платины размером 2-4 нм,обладающий высокой каталитической активностью в реакциях восстановлениякислорода и окисления водорода, протекающих на каталитических слояхнизкотемпературного топливного элемента.

Также получены новые углеродные4материалы с нанесенными на поверхность частицами оксидов железа, обладающиемагнитными свойствами.Практическая значимость работыНа базе экспериментальных данных предложены методы синтеза новыхуглеродных материалов, имеющих широкую область применения. Развитаяудельная поверхность делает полученные материалы перспективными в качествесорбентов углеводородов, высокоселективных мембран для разделения газовыхсмесей.

Нанесение частиц оксидов железа на поверхность придает материалумагнитные свойства, что обусловливает возможность его применения для защитыот электромагнитного излучения. Нанесение частиц платины позволяет получатьэффективный каталитический материал, в частности для изготовлениякаталитических слоев низкотемпературных топливных элементов.На защиту выносятся следующие основные результаты:•Методы получения тройных интеркалированных соединений графита СH2PtCl6-H2SO4, С-H2PtCl6-HNO3, С-PtCl4-FeCl3 и углеродных материалов наих основе.•Метод получения интеркалированных соединений оксида графита сиспользованием сублимационной криосушки.•Механизм термического разложения оксида графита в инертной атмосфере.•Методы получения пористых углеродных материалов с заданной удельнойповерхностью и размером частиц.•Результаты исследования свойств углеродных материалов, полученныхпутем восстановления интеркалированных соединений графита и оксидаграфита, и содержащих наночастицы металлов.Апробация работыОсновныерезультатыработыдоложенына7-омсовещании“Фундаментальные проблемы ионики твердого тела” (Черноголовка, 2006),Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых“Ломоносов” (Москва, 2006, 2007, 2008), 5-ой международной конференции“Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология”(Москва, 2006), 8-ой международной конференции, посвященной фуллеренам иатомным кластерам “Fullerenes and atomic clusters” (Санкт-Петербург, 2007), 1-оммеждународном форуме по нанотехнологиям “Rusnanotech” (Москва, 2009), 9-оймеждународной конференции, посвященной фуллеренам и атомным кластерам“Fullerenes and atomic clusters” (Санкт-Петербург, 2009), 15-ом международномсимпозиуме, посвященном интеркалированным соединениям “InternationalSymposium on Intercalation Compounds, ISIC-15” (Пекин, 2009).ПубликацииПо теме диссертации опубликовано 2 статьи, 10 тезисов докладов, получено2 патента РФ.5Личный вклад автораАвтором выполнена синтетическая часть работы.

Методами термическогоанализа (термогравиметрия, дифференциальная сканирующая калориметрия,синхронный термический анализ, сопряженный с ИК-анализом выделяющихсягазов) проведены физико-химические исследования синтезированных фаз.Исследована электрокаталитическая активность полученных материалов,проведено обобщение и анализ полученных данных.Объем и структура работыДиссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальнойчасти, результатов и обсуждения, выводов, списка литературы (151 наименование).Работа изложена на 142 страницах печатного текста и содержит 70 рисунков и 17таблиц.ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫВо введении обоснована актуальность темы, сформулированы целиисследования и основные результаты, выносимые на защиту.В первой главе систематизированы и обобщены представления о строенииинтеркалированных соединений графита, общих методах их синтеза.

Отдельнорассмотрены закономерности образования ИСГ с солями металлов VIII группыпериодической системы им. Д.И.Менделеева и процессы их восстановления. Такжесистематизированы данные о строении оксида графита, продуктах взаимодействияоксида графита с комплексами металлов и закономерностях протекания процессоввосстановления.Вторая глава посвящена описанию объектов, методик синтеза и методовисследования. Изложены методики: а) газофазного синтеза ИСГ с H2PtCl6, синтезаИСГ с FeCl3, тройного ИСГ с PtCl4 и FeCl3; б) синтеза тройных ИСГ с H2PtCl6 иH2SO4, H2PtCl6 и HNO3 методом обменного взаимодействия; в) синтеза соединенийоксида графита с комплексами Fe и Pt с применением метода сублимационнойкриосушки; г) восстановления полученных соединений.Представлены методики исследования полученных соединений и материаловметодамирентгенофазовогоанализа(РФА),термическогоанализа(термогравиметрии (ТГ), дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК),термогравиметрии, совмещенной с ИК-анализом выделяющихся газов),сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), просвечивающей электронноймикроскопии (ПЭМ), спектроскопии комбинационного рассеяния, ИКспектроскопии, элементного анализа, определения удельной поверхности методомнизкотемпературной адсорбции азота и др.В третьей главе изложены экспериментальные результаты и их обсуждение.6ИСГ и углеродные материалы, полученные на их основеПервая часть настоящей работы посвящена разработке методик синтезатройных ИСГ-H2PtCl6-HNO3 и ИСГ-FeCl3-PtCl4, изучению состава, строения исвойств как исходных ИСГ, так и углеродных материалов с частицами металлов,полученных восстановлением ИСГ.ИСГ-H2PtCl6-HAОтличительнойособенностьювсехслоистыхинтеркалированныхсоединений графита является наличие инициируемого нагреванием процессатермического расширения (терморасширения) (рис.

1). При быстром нагревеинтеркалированных соединений происходит разложение внедренного вещества собразованием газообразных продуктов. Возникающее за счет этого в межслоевомпространстве давление в какой-то момент превышает критическое, что приводит красслаиванию графитовой матрицы по границам кристаллитов.

В результатеобразуется пористая дефектная углеродная структура (так называемыйтерморасширенный графит, ТРГ), состоящая из слоистых графитовых доменов (рис.2).НагревГрафитВосст.ЧастицыметаллаИнтеркалированноесоединение графитаТерморасширенный графитРис. 1. Схема формирования терморасширенного графита.В случае интеркаляции вграфитовую матрицу солей металловтерморасширениеприводиткобразованию графитовой структурысостаточнымисоединениямиинтеркалята, локализующимися надефектах структуры. В результатевосстановления полученного ТРГобразуется пористый углеродныйматериал с частицами металла.Среди металлосодержащих ИСГРис. 2. Микрофотографиятерморасширенного графита.7наиболее хорошо изучены соединения с хлоридами металлов.