Органо-неорганические нанокомпозиты на основе оксидов металлов и полиолефинов, деформированных по механизму крейзинга, страница 19

К растворуэтилендиамина при постоянном перемешивании добавляли по каплям1310.2M водный раствор ацетата цинка до установления рН 8.5. Затемреакционный стакан с подложками помещали в герметичный сосуд и втечение 2-х часов выдерживали при температуре 110°С. По окончаниисинтеза образцы осторожно промывали этиловым спиртом, затемдистиллированной водой и сушили на воздухе.Синтезированные стрежни были исследованы методом РЭМ. ДанныеРЭМ (рис. 60) свидетельствуют о том, что стержни достаточно равномернопокрывают подложку, особенно, в случае использования образца,полученного из абсолютированного спирта (рис. 60, б).абРис. 60.

Микрофотографии РЭМ наностержней на подложках,полученных из водного раствора (а) и абсолютированного спирта (б).Время синтеза стержней ZnO составило 90 мин.При синтезе на подложке, полученной из водного раствора, согласнорезультатам статистической обработки микрофотографий РЭМ, длина идиаметрстержнейсоответственно,составилитогдакаквеличинудля2,55±0,35подложки,и0,4±0,3синтезированноймкмизабсолютированного спирта – 0,7±0,1 и 0,10±0,05 мкм при времени синтеза90 минут.Такимобразом,вслучаеиспользованиянанокомпозита,синтезированного из водного раствора, наностержни имеют больший132диаметр, и наблюдается увеличение степени разориентации наностержнейпо сравнению со стержнями, синтезированными на основе композита,полученного из абсолютированного спирта при аналогичных условияхсинтеза. Возможно, это объясняется тем, что при синтезе композита изводного раствора первичные наночастицы (кристаллиты), выступающие вкачестве зародышевого слоя, имеют больший размер, чем в случае синтезананокомпозита из раствора в абсолютированном спирте.

Следует отметить,что при синтезе на «спиртовых» подложках, преобладает вертикальнаяориентациянаностержней.Такимобразом,морфологиярастущихнаностержней в значительной степени зависит от структуры подложки.Можно полагать, что наностержни ZnO, полученные на «затравках»,синтезированных, в матрице полимера, обладают хорошей адгезией кполимерной подложке, в отличие от структур, рассмотренных в работе[139], что обеспечивает лучшие эксплуатационные характеристики.Вполне вероятно, что полученные композиты имеют перспективыиспользования в качестве основного материала для светоизлучающихустройств.133ЗаключениеВ данной работе, используя метод крейзинга, удалось создатьполимерные нанокомпозиты, обладающие достаточно высоким уровнемвзаимной дисперсности компонентов исвойствами, полезными впрактическом аспекте.

Преимуществом данного способа введения внанопористую полимерную структуру термодинамически несовместимой снейдобавкиявляетсякомпозиционных системкомпонента(десяткидополнительныхвозможностьполучениястабильныхс высоким содержанием неорганическогомассовыхпроцентов)стабилизирующихибезиспользованиямодифицирующихвеществ.Структурно-морфологические особенности композитов, полученных наосновеполимерныхопределяютсявматриц,первуюсформированныхочередьструктуройметодомкрейзинга,пористойматрицы,(задаваемой видом крейзинга и условиями деформирования), а такжеспособомвведениянеорганическогокомпонента.Нанокомпозиты,полученные в результате реакции гидролитической конденсации алкоксидатитана непосредственно в объеме полимера, характеризуются наличиемоткрыто-пористой структуры – основным фактором, обусловливающимсорбционные свойства исследованных систем.

На основании проведенныхисследованийможностабилизирующеезаключить,влияниеначтоаморфныйоказываетTiO2фибриллярно-пористуюструктуруполимерной матрицы. В свою очередь, нанопористая полимерная матрицаможет влиять на фазовое состояние TiO2, препятствуя образованиюкристаллическойфазыTiO2 (притермообработкенавоздухе)испособствуя, таким образом, замедлению скорости кристаллизацииаморфной модификации TiO2.С использованием явления крейзинга получен высокодисперсныйфотокаталитическиактивныйсорбент–мезопористыйTiO2(вкристаллической модификации анатаз) с высокими значениями пористости134иудельнойповерхностипутемудаленияизнанокомпозитананоструктурированной полимерной матрицы, выступающей в данномслучае в качестве темплата.На основе пористого ПЭВП, сформированного методом крейзинга,получены нанокомпозиты ПЭВП-ZnO разного состава и различнойстепени дисперсности неорганической фазы, которые затем в качествеподложек были использованы для создания на них 1D структур (в видестержней) ZnO.Результаты работы могут представлять практический интерес вобласти создания полимерных нанокомпозитов с полупроводниковымкомпонентом(TiO2,фотокаталитическихZnO)свойствдляцелевого(преобразованиеиспользованиясолнечнойихэнергии,утилизация пластмасс и т.п.).Перспективы дальнейшей разработки темы связаны с исследованиемфотокаталитических свойств нанокомпозитов с полупроводниковымикомпонентами TiO2 и ZnO, а также с оптимизацией условий полученияфотокаталитичски активного мезопористого TiO2.135Выводы1.

Впервые с использованием метода крейзинга получены полимерныенанокомпозиты на основе ПП и ПЭВП с диоксидом титана в широкомдиапазоне составов – от 1 до 65 мас. % путем проведения реакциигидролитическойконденсациитетраизопропоксидатитананепосредственно в объеме полимерной матрицы.

Исследованные системыхарактеризуются открыто-пористой структурой и проявляют сорбционнуюактивность по отношению к красителям в средах различной полярности.Методом низкотемпературной адсорбции азота определены структурныепараметры композитов (удельная поверхность, объем пор, распределениепор по размерам).2. На основе указанного метода впервые получены полимерные композитыс кристаллическим диоксидом титана (в модификации анатаз), со среднимразмером кристаллитов порядка 4-5 нм. Показано, что кристаллизациядиоксида титана в полимерной матрице сопровождается изменениемструктурных характеристик композитов (возрастает объем пор, изменяетсяраспределение пор по размерам).3. Путем выжигания полимерного компонента из композитов с диоксидомтитана, получен фотокаталитически активный мезопористый диоксидтитана (анатаз) со средним размером кристаллитов ~10 нм, пористостью –0,6-0,9 см3/г и удельной поверхностью – 140 м2/г.4.

Установлено, что термостабильность композитов с диоксидом титана наоснове полимерных матриц (отожженного ПП и ПЭВП) увеличивается посравнению с исходными и крейзованными полимерными матрицами изависит от содержания неорганического наполнителя. Температура началатермодеструкции полимерной матрицы в нанокомпозитах возрастает на30-40оС относительно соответствующих значений для ненаполненныхпористых полимерных матриц.1365.

Впервые с использованием явления крейзинга получены нанокомпозитыПЭВП-ZnO разного состава и морфологии путем проведения реакциигидролиза (сольволиза) ацетата цинка in situ в порах полимерной матрицы.Средний размер монокристаллических частиц ZnO составляет от 7 до 35нм в зависимости от условий проведения синтеза. Показана возможностьиспользования таких систем в качестве подложки для выращиваниянаностержнейZnO, морфология которых определяется структуройисходной подложки.137Список литературы1.Li J.-G., Ishigaki T., Sun X.

Anatase, brookite, and rutile nanocrystals viaredox reactions under mild hydrothermal conditions: phase-selectivesynthesis and physicochemical properties // J. Phys. Chem. – C. 2007. – V.111. – № 13. – P. 4969-4976.2.ЕрмиловП.И.,ИндейкинЕ.А.,ТолмачевИ.А.Пигментыипигментированные лакокрасочные материалы. Л.: Химия. 1987. – C.200.3.Turova N.Ya., Turevskaya E.P., Kessler V.G., Yanovskaya M.I. Thechemistry of metal alkoxides.

Kluwer Academic Publishers. – 2001.4.Terabe K., Kato K., Miyazaki H., Yamaguchi S., Imai A., Iguchi Y.Microstructure and crystallization behaviour of TiO 2 precursor preparedby the sol-gel method using metal alkoxide // Journal of MaterialsScience. – 1994. – V. 29. – № 6. – P. 1617-1622.5.Zhao X., Zhao Q. Photocatalytic activity of nanometer TiO2 thin filmsprepared by the sol–gel method // Materials Chemistry and Physics. – 2001.– V. 69. – № 1–3. – P.

25-29.6.Ohya Y., Saiki H., Tanaka T., Takahashi Y. Microstructure of TiO2 andZnO films fabricated by the sol-gel method // J. Am. Ceram. Soc. – 1996. –V. 79. – № 4. – P. 825-830.7.Bischoff B. L., Anderson M. A. Peptization process in the sol-gelpreparation of porous anatase (TiO2) // Chem. Mater.

– 1995. – V. 7. – №10. – P. 1772-1778.8.Niederberger M., Garnweitner G. Organic reaction pathways in thenonaqueous synthesis of metal oxide nanoparticles // Chem. Eur. J. – 2006.– V. 12. – P. 7282-7302.9.Balcerski W., Ryu S. Y., Hoffmann M. R. Visible-light photoactivity ofnitrogen-doped TiO2: photooxidation of HCO2H to CO2 and H2O // J. Phys.Chem.

C. – 2007. – V. 111. – P. 15357-15362.13810. Ohno T., Tsubota T., Toyofuku M., Inaba R. Photocatalytic activity of aTiO2 photocatalyst doped with C4+ and S4+ ions having a rutile phase undervisible light // Catalysis Letters. – 2004. – V. 98. – № 4. – P. 255-258.11. Shibata H., Noda N., Ogura Y., Sogabe K., Sawa Y. Oxidation andreduction of nitrite ion in the TiO2 photo-induced catalytic reaction //Bioscience, Biotechnology and Biochemistry.

– 2000. – № 64 (8). – P.1751-1753.12. Nussbaumer R. J., Caseri W. R., Smith P., Th Tervoort. Polymer‐TiO2nanocomposites: a route towards visually transparent broadband UV filtersand high refractive index materials // Macromol. Mater. Eng. – 2003. – V.288.