Автореферат (Методы повышения фотокаталитической активности TiO2 и нанокомпозитов на его основе), страница 2

Спектры поглощения регистрировались чаще, чем 10 разв минуту и были обработаны с использованием оригинального программногообеспечения, написанного лично автором.Основные положения, выносимые на защиту:1. Снижение доли аморфного гидратированного диоксида титана позволяет существенно повысить фотокаталическую активность препаратов на основе TiO2 .2. Получение нанокомпозитов на основе TiO2 приводит к повышению его фотокаталитической активности в случае композитов6WO3 ·H2 O/TiO2 и к снижению в случае композитов CuO/TiO2 . Максимальная ФКА при этом наблюдается при этом в случае композитаWO3 ·H2 O/TiO2 с 5% мольн.

оксида вольфрама.3. Показано появление фотокаталитической активности под воздействием видимого света в случае нанокомпозитов WO3 ·H2 O/TiO2 .4. Показано различное влияние метода восстановления (цитратом натрия, борогидридом натрия, УФ излучением) на фотокаталитическуюактивность нанокомпозитов Au/TiO2 и Ag/TiO2 .Апробация работы. Основные результаты работы докладывались автором на различных российских и международных конференциях, среди которых следует отметить Nano-2014, NanoIsrael-2014 и NanoIsrael-2016. За доклад ”Фотокаталитическая активность препаратов на основе TiO2 с различнымсодержанием рентгеноаморфных фаз”автор был награждён дипломом победителя конференции Ломоносов-2015 в секции ”Фундаментальное материаловедение”.

За доклад ”Методы синтеза фотокаталитически активных нанокомпозитов WO3 /TiO2 ”на LI школе-конференции ФКС (2017) автор был награждёндипломом победителя конкурса стендовых докладов в секции ”Материалы иминералы”. Результаты работы опубликованы в рецензируемых научных журналах, в том числе в высокорейтинговом журнале Applied Catalysis B. Частьрезультатов работы была получена в рамках работы по ГК 14.740.11.0276 ипроектам РФФИ 15-03-99537, 16-33-01044.Личный вклад. Автором был предложен метод повышения фотокаталитической активности диоксида титана путём направленного повышения егокристалличности. Кроме того, были предложены и апробированы методики,которые позволяют провести удаление рентгеноаморфной фазы без измененияфазового состава кристаллических фаз исходных препаратов.

Автором былапредложена и реализована методика определения доли рентгеноаморфной фазы в препаратах диоксида титана с использованием количественного рентгенофазового анализа и кристаллических и аморфных стандартов.На основании опыта работы на установках по измерению фотокаталитической активности в Рурском университете (г.

Бохум, Германия) и в ИОНХРАН автором была предложена и реализована конструкция установки по измерению фотокаталитической активности, описанная в работе. Для автоматизации процесса обработки данных спектрофотометрии раствора автором было7написано соответствующее программное обеспечение.Автором было предложено получение нанокомпозитов на основе диоксида титана с использованием полупроводников с краем поглощения, расположенном в оптическом диапазоне спектра и с разным расположением зоныпроводимости и валентной зоны относительно соответствующих зон диоксидатитана. На основании литературных данных о работе выхода диоксида титана,серебра и золота автором было предложено использование этих металлов длясоздания нанокомпозитов металл/полупроводник, в связи с возможными отличиями в типе контакта в этих случаях и, соответственно, различным влиянием на ФКА композитов.

Автором было предложено использование различныхметодик получения нанокомпозитов с благородными металлами для изучениявлияния контактных эффектов на ФКА композитов Au/TiO2 и Ag/TiO2 .Автором были синтезированы препараты мезопористого диоксида титана, проведены эксперименты по удалению рентгеноаморфной фазы. Нанокомпозиты на основе TiO2 были получены под руководством автора и при егонепосредственном участии. Исследование полученных препаратов методамирентгенофазового анализа, включая измерение доли рентгеноаморфной фазы,методом оптической спектроскопии диффузного отражения, а также с помощью просвечивающей электронной микроскопии с электронной дифракцией,рентгеноспектральным микроанализом и спектроскопией характеристическихпотерь энергии электронов было проведено лично автором, также как и измерение фотокаталитической активности препаратов. Исследование полученныхпрепаратов остальными методами проводилось при деятельном участии автора. Обработка полученных результатов проводилась лично автором.Публикации.

Основные результаты по теме диссертации изложены в 16печатных изданиях, 2 из которых изданы в журналах, рекомендованных ВАК,14 –– в тезисах докладов.Диссертационная работа была выполнена при поддержке грантов РФФИ15-03-99537 и 16-33-01044, а также ГК 14.740.11.0276.Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырехглав, заключения и приложения.

Полный объем диссертации 123 страницы текста с 84 рисунками и 4 таблицами. Список литературы содержит 254 наименования.8Содержание работыВо введении обосновывается актуальность исследований, проводимыхв рамках данной диссертационной работы, формулируется цель и ставятся задачи работы.Первая глава посвящена обзору литературы и состоит из пяти разделов, в первом из которых рассматриваются общие вопросы гетерогенного фотокатализа. Во втором разделе подробно рассматривается структура и свойстваразличных полиморфных модификаций диоксида титана, фазовые превращения TiO2 , механизм протекающих на поверхности диоксида титана фотокаталитических реакций и способы повышения фотокаталитической активности, втом числе путём осаждения на его поверхность наночастиц металлов и полупроводников.Третий раздел посвящён методам анализа частично кристаллическихматериалов, в том числе диоксида титана.В четвёртом разделе обзора литературы приведены возможные механизмы фотокаталитического разложения органических веществ, рассматриваютсятеоретические и инструментальные основы измерения ФКА, методы измерения ФКА и факторы, влияющие на воспроизводимость получаемых результатов.В пятом, заключительном разделе, сформулированы основные выводыиз обзора литературы.Вторая глава посвещена описанию методов синтеза нанокомпозитов,свойства которых исследовались в работе.

В частности, описаны методы синтеза композитов CuO/TiO2 методом пропитки диоксида титана нитратом либо формиатом меди (II) с последующим отжигом. Нанокомпозиты составаWO3 ·H2 O/TiO2 были получены осаждением из свежеприготовленного водного раствора вольфрамата аммония, WO3 /TiO2 - отжигом нанокомпозитовWO3 ·H2 O/TiO2 либо пропиткой диоксида титана водным раствором метавольфрамата аммония с последующей сублимационной сушкой и термической обработкой.

Нанокомпозиты с благородными металлами (Au, Ag) были получены пропиткой предварительно синтезированными наночастицами, осаждениемнаночастиц под воздействием УФ-излучения, а также восстановлением с использованием цитрата натрия и боргидрида натрия.9В третьей главе приведено описание методов анализа исследуемыхпрепаратов, в том числе протокол измерения фотокаталитической активностипо скорости фотообесцвечивания метилового оранжевого.

Схема спроектированной установки приведена на рис. 1. В рабочую ёмкость (1) кварцевого ре-Рис. 1 — Схема измерительной установки, пояснения см. в тексте.актора IceGlass® помещалась водная суспензия катализатора (0.2 г/л) с красителем метиловым оранжевым (47 мг/л). Значение pH суспензии поддерживалось за счёт использования фосфатного буферного раствора (pH 6.9). Для подтверждения окислительного механизма обесцвечивания в предложенных условиях использовалось пропускание азота и воздуха через пористую мембрану(2). Суспензия освещалась ртутной лампой высокого давления (3) с потребляемой мощностью 5 Вт.

Измерения проводились при 40◦ C. Для термостатирования суспензии использовался контур (4), позволяющий также с использованиемраствора жидкого светофильтра облучать суспензию светом видимого диапазона. Пробоотбор для спектрофотометрии происходил в непрерывном режиме с использованием перистальтического насоса (5). Спектрофотометрическиеизмерения производились с использованием кюветного отсека оригинальнойконструкции, ксеноновой лампы HPX-2000 и спектрофотометра OceanOpticsQE65000. Измеренные спектры обрабатывались с использованием программного обеспечения собственной разработки, написанное на языке программирования Python 2.7.

Из полученных данных о скорости обесцвечивания метилового оранжевого рассчитывалась константа скорости первого порядка и нормировалась на массу либо удельную площадь поверхности образца. Фотокаталитическая активность исследуемых препаратов определялась в нормировке на10скорость фотообесцвечивания метилового оранжевого коммерческим препаратом Р25 Degussa по формулам:rS /mS· 100%,rP 25 /mP 25Sуд (P 25)ФКАSуд (S) = ФКАm (S) ·· 100%,Sуд (S)ФКАm (S) =(1)(2)В четвертой главе приведено обсуждение результатов, полученных вработе. Первый раздел посвящён подробному описанию особенностей методики измерения ФКА в предложенной установке.