Автореферат (1105603), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Приведено также обоснованиевыбора параметров установки, в частности, концентраций красителя и катализатора.Второй раздел посвящён анализу влияния кристалличности на фотокаталитическую активность TiO2 . В частности, в нём приводятся результаты рентгенофазового анализа исходных препаратов диоксида титана, как коммерческих (P25 Degussa, Hombikat UV100), так и полученных в ходе работы (мезопористый препарат mTiO2 и аморфный amTiO2 ). Был проведён количественныйрентгенофазовый анализ присутствующих в препаратах кристаллических фази измерение размеров соответствующих областей когерентного рассеяния.
Полученные данные приведены в таблице 1.Таблица 1 — Сводная таблица результатов исследования TiO2 : составкристаллической фазы, Sуд , измеренная доля аморфной фазы, данныетермогравиметрии и ФКАОбразецR:A:Ba ,%Sуд , м2 /г ФКА,% ωAm ,% ∆m, % ∆maq ,% ωAm T iO2 ,%amTiO2-:-:2500б1002721.578.5P2514:86:- ±2 4010014 ± 1 2.30.913 ± 2UV100-:100:3301532 ± 2 11.26.525 ± 2UV100ac-:100:2807532 ± 2 15.07.924 ± 2UV100@400 -:100:1704525 ± 2 6.33.022 ± 2UV100@500 -:100:1304220 ± 5 5.73.017 ± 5mTiO2-:87:13 ±3 160530 ± 1 5.62.428 ± 1mTiO2 ac-:87:13 ±3 1603324 ± 2 6.52.724 ± 2mTiO2 @400 -:87:13 ±5 1106023 ± 2 4.52.020 ± 2mTiO2 @500 -:90:10 ±5 608519 ± 2 2.80.918 ± 1аR:A:B — соотношение фаз рутил : анатаз : брукит в кристаллической части препаратабНаблюдаемая ФКА находится в пределах собственного обесцвечивания МО подвоздействием УФ без катализатора11Далее приводятся результаты исследования исходных препаратов TiO2методом просвечивающей электронной микроскопии.
В частности, с использованием темнопольной микроскопии в коническом режиме с выделенным апертурой максимумом [1 0 1] анатаза показано присутствие значительного количества рентгеноаморфной фазы в препаратах мезопористого диоксида титанаи коммерческом препарате Hombikat UV100 (см. рис. 2).
При этом проводитьколичественный анализ доли рентгеноаморфной фазы в препаратах с использованием просвечивающей электронной микроскопии не представляется целесообразным как по причине малой репрезентативности, так и в связи с кристаллизацией препаратов в процессе измерения (см.
рис. 3).Рис. 2 — (a) Изображение ПЭМ препарата UV100, полученное в режимесветлого поля, (б) изображение того же участка, полученное в темнопольномконическом режиме (выделен пик [1 0 1] анатаза), (в) соответствующаякартина электронной дифракции.Для количественного определения доли рентгеноаморфной фазы предлагается использование количественного рентгенофазового анализа с использованием добавок кристаллического стандарта.
Для этого производился рентгенофазовый анализ приготовленных смесей (см. рис 4а), затем производился ихколичественный анализ с использованием корундовых чисел. Из рассчитаннойтаким образом доли кристаллического стандарта ωXRD (St), его внесённой массы mSt и массы образца mSample рассчитывали долю содержащейся в образцерентгеноаморфной фазы по формуле:ωAm()mSt1=1+· 1−mSampleωXRD (St)12(3)Рис.
3 — (a) Изображение ПЭМ, препарат UV100, (б) изображение ПЭМ тойже области после 30 мин облучения. На врезках — результатФурье-преобразования.Рис. 4 — (a) Дифрактограммы смесей Si и препарата mTiO2 , (б) рассчитаннаяωAm в зависимости от внесённой доли Si (среднее значение с отклонениемобозначено красной линией), (в) измеренная доля рентгеноаморфной фазы взависимости от добавленной.Результаты расчётов приведены на рис. 4б. Отмечается, что применениеряда различных навесок в данной методике позволяет снизить случайную погрешность измерения. Расчёт погрешностей приведён в тексте раздела.
Устойчивость методики проверялась по результатам анализа смесей исследуемогообразца с навесками аморфного диоксида титана (см. рис. 4в). Показано, чторезультат, полученный в этом эксперименте, в пределах погрешности согласуется с ранее полученным результатом.Далее приводятся данные анализа удельной площади поверхности исследуемых препаратов (см. таблицу 1). Следует отметить, что максимальная удельная площадь поверхности наблюдается у препаратов с минимальнойФКА, что в общем случае нехарактерно для катализаторов.13Рис.
6 — Кинетические кривыефотообесцвечивания МО вприсутствии препарата UV100 до ипосле обработки в кислоте.Рис. 5 — Термограммы и их первыепроизводные по температуре дляпрепаратов UV100 и mTiO2 .Приведены также результаты термогравиметрии различных препаратовдиоксида титана. В частности, показана необходимость учёта вклада физическисорбированной воды в расчётах массовой доли рентгеноаморфного диоксидатитана. Для этого было предложено построить графики первой производнойпотери массы по температуре от температуры, рассчитанные из данных термогравиметрии (рис. 5). Доля физически сорбированной воды рассчитываласьпо потере массы на температуре, соответствующей окончанию минимума надифференциальной кривой.Далее рассматриваются вопросы удаления рентгеноаморфной фазы дляизучения её влияния на свойства диоксида титана.
Рассматривается обработкадвумя различными методами. Первый основан на кристаллизации аморфногоTiO2 в ходе отжига при температурах выше 400 ◦ C. Проведён выбор оптимального режима отжига, который, с одной стороны, приводит к кристаллизацииаморфного диоксида титана, а с другой — не приводит к образованию фазы рутила и спеканию препарата с соответствующим снижением удельной площадиповерхности.В частности, на основании проведённой работы было предложено использование кратковременных отжигов (15 мин) при температуре в диапазоне400◦ C-500◦ C. Данные о содержании анатаза, размере ОКР, удельной площадиповерхности и ФКА мезопористого диоксида титана после кратковременныхотжигов при различных температурах приведены на рис.
7.Второй метод заключается в обработке частично кристаллического диоксида титана раствором HNO3 в течение 3 ч. Показано, что такая обработка14Рис. 7 — Доля анатаза, ОКР, Sуд и ФКА препарата mTiO2 после быстрогоотжига (15 мин, разогретая печь).приводит к снижению массовой доли аморфного гидратированного диоксидатитана как в препарате мезопористого TiO2 , так и в коммерческом препаратеHombikat UV100. Фотокаталитическая активность при такой обработке увеличивается в несколько раз (см. таблицу 1). Пример кинетических кривых фотообесцвечивания МО для препарата UV 100 до и после обработки приведены нарис.
6.На основании данных, полученных в ходе исследования различных препаратов диоксида титана и приведённых в таблице 1, была построена зависимость фотокаталитической активности от массовой доли аморфного гидратированного диоксида титана в препарате (см. рис. 8). Показано, что препаратыс большой массовой долей аморфного диоксида титана (более 30%) обладаюткрайне низкой фотокаталитической активностью.
При этом продемонстрирована возможность повышения ФКА этих препаратов путём направленного удаления аморфной фазы.Рис. 8 — Зависимость ФКА от доли аморфного гидратированного диоксидатитана: (а) в нормировке на массу навески, (б) в нормировке на Sуд [1].15Рис. 9 — Микрофотографии ПЭМ нанокомпозитов CuO/TiO2 [2].Рис. 10 — (a) Спектры диффузного отражения нанокомпозитов CuO/TiO2 ,(б) они же, перестроенные в координатах Тауца.В третьем разделе представлены результаты исследования нанокомпозитов полупроводник/диоксид титана.Показано, что предложенная методика синтеза нанокомпозитов приводит к получению препаратов CuO/TiO2 .
В частности, это было доказано методами РФА и ПЭМ с электронной дифракцией (рис. 9). Показано присутствиефазы CuO (тенорит) в полученных препаратах. Спектры диффузного отражения данных композитов приведены на рис. 10.Содержание оксида меди в полученных композитах было подтверждено методом РСМА, при этом равномерность распределения CuO по образцампроверяли с использованием РСМА-картирования.
Измерения фотокаталитической активности проводили с нормировкой наблюдаемой константы скорости на массу образца и ФКА исходного TiO2 . Полученные результаты приведены на рис. 11. Погрешность измерения ФКА нанокомпозитов составляет неболее 20%, что подтверждалось путем проведения повторных экспериментов.Для более корректной оценки влияния модификатора на ФКА диоксидатитана была также построена зависимость фотокаталитической активности отдоли внесённого модификатора в аддитивном приближении невзаимодействующих отдельно расположенных фракций катализаторов.
Согласно этой моде16Рис. 11 — Результаты измерения ФКА нанокомпозитов CuO/P25 (a) иCuO/mTiO2 (б) с нормировкой на ФКА исходного диоксида титана.ли, каждая из фракций обладает своей ФКА и не изменяет поток света, получаемый другой фракцией. В таком приближении ФКА смеси (P∑ ) будет линейнозависеть от массовой доли компонентов и их ФКА:P∑ = (1 − x) · PA + x · PB ,(4)где x - массовая доля компонента B. Это приближение позволяет сделать оценку максимально достижимой ФКА в случае невзаимодействующей смеси препаратов.Показано, что модификация TiO2 оксидом меди приводит к понижениюФКА как в случае композитов на основе препарата P25, так и в случае мезопористого диоксида титана mTiO2 .
Необходимо отметить, что ФКА механическойсмеси CuO и TiO2 с мольной долей CuO 1-2%, рассчитанная по уравнению 4,составляет 98% от ФКА исходного TiO2 , в то время как наблюдаемое снижение ФКА в этом диапазоне концентраций составило ∼ 50%. Снижение ФКАневзаимодействующих частиц также возможно за счёт эффекта затенения, ноэтот эффект относительно слаб при малых концентрациях модифицирующейдобавки. Таким образом, снижение ФКА диоксида титана при модификацииего поверхности оксидом меди (II) происходит, по всей видимости, за счёт взаимодействия частиц полупроводников.
Такой эффект может объясняться либонизкой эффективностью разделения неравновесных носителей заряда в даннойсистеме, либо меньшей скоростью реакций окисления на поверхности CuO.Далее приведены результаты исследования нанокомпозитовWO3 ·H2 O/TiO2 , полученных осаждением из свежеприготовленного воль-17фрамата аммония по реакциям:W O3 · xH2 O + 2N H3 · H2 O −→ (N H4 )2 W O4 + (x + 1)H2 O,(5)(N H4 )2 W O4 + 2HCl −→ 2N H4 Cl + W O3 · H2 O.(6)По данным рентгенофазового анализа и электронной микроскопии, вданных препаратах действительно формируется фаза WO3 ·H2 O в виде пластинчатых частиц (рис.
12). На спектрах диффузного отражения (рис. 13) присутствует край поглощения в диапазоне энергий 2.4-2.5 эВ, соответствующий гидратированному оксиду вольфрама.Рис. 12 — Результаты ПЭМ (а) и РЭМ нанокомпозитов WO3 /TiO2 (б), в томчисле в режиме химического контраста (в) [2]Фотокаталитическую активность нанокомпозитов WO3 /TiO2 измерялианалогично ФКА CuO/TiO2 . Результаты измерений приведены на рис. 14. Было показано, что композиты WO3 ·H2 O/TiO2 проявляют более высокую ФКА вУФ-диапазоне по сравнению с исходными препаратами TiO2 . Данный резуль-Рис.
13 — (а) Спектры диффузного отражения нанокомпозитов WO3 /TiO2 ,(б) они же, перестроенные в координатах Тауца.18тат, по всей видимости, объясняется повышением времени жизни фотогенерированных носителей заряда за счёт их пространственного разделения.Рис. 14 — Результаты измерения фотокаталитической активности WO3 /P25(a) и WO3 /TiO2 (б) с нормировкой на ФКА исходного диоксида титана.Необходимо отметить, что продемонстрированное повышение ФКА наблюдается относительно исходного препарата диоксида титана. Если же провести расчёт по уравнению 4, то смесь гидратированного оксида вольфрама иTiO2 при мольной доле оксида вольфрама 10% должна проявлять ФКА ∼85%от исходного TiO2 даже без учёта эффекта затенения.Итак, наблюдаемое повышение ФКА, по всей видимости, связано со взаимодействием частиц диоксидатитана и WO3 ·H2 O.Наличие максимума на концентрационной зависимости ФКА от доливнесённого WO3 также наблюдается в ряде работ и может объясняться либоснижением поверхности TiO2 , доступной для фотокаталитических реакций, либо снижением потока света, попадающего на TiO2 (эффект затенения).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
