Автореферат (Методы повышения фотокаталитической активности TiO2 и нанокомпозитов на его основе)

На правах рукописиЛебедев Василий АлександровичМЕТОДЫ ПОВЫШЕНИЯФОТОКАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ TiO2И НАНОКОМПОЗИТОВ НА ЕГО ОСНОВЕСпециальность 02.00.21 ––«Химия твёрдого тела»Авторефератдиссертации на соискание учёной степеникандидата химических наукМосква –– 2017Работа выполнена на кафедре наноматериалов факультета наук о материалах Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего образования ”Московский государственный университет имениМ.В.Ломоносова”Научный руководитель:кандидат химических наукГаршев Алексей ВикторовичОфициальные оппоненты: Добровольский Юрий Анатольевич,доктор химических наук, профессор,Институт проблем химической физики Российскойакадемии наук,заведующий лабораторией ионики твердого телаАльмяшева Оксана Владимировна,кандидат химических наук,ФГАОУ ВО «Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет «ЛЭТИ» им.В.И.

Ульянова (Ленина)», г. Санкт-Петербург,доцент кафедры физической химииВедущая организация:Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «СанктПетербургский государственный университет»Защита состоится 23 июня 2017 г. в 11 часов на заседании диссертационногосовета Д 501.002.05 по химическим наукам при Московском государственномуниверситете имени М.В.Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинскиегоры, дом 1, строение 73 (лабораторный корпус Б), факультет наук о материалах, аудитория 235.С диссертацией можно ознакомиться в читальном зале Фундаментальной библиотеки МГУ имени М.В.Ломоносова (119234, г.

Москва, ГСП-1, Ломоносовский пр., д. 27) и в сети интернет на сайте факультета наук о материалах МГУимени М.В. Ломоносова http://www.fnm.msu.ru/.Автореферат разослан2017 года .Ученый секретарьдиссертационного совета Д 501.002.05,кандидат химических наукЕрёминаЕлена АлимовнаОбщая характеристика работыАктуальность темы.Исследованию фотокаталитически активных материалов посвященобольшое количество научных работ, что связано с общей актуальностью проблемы очистки воздуха и воды от нежелательных веществ органического происхождения, создания самоочищающихся поверхностей, а также для экологически безопасной утилизации токсичных органических веществ.

В силу химической стойкости и стабильности свойств большую практическую значимостьдля этой области применения имеют материалы на основе диоксида титана. Однако, за счет особенностей зонной структуры TiO2 , этот материал проявляетсвои фотокаталитические свойства только при воздействии электромагнитного излучения УФ диапазона, что позволяет использовать лишь около 4% интенсивности излучения солнечного света. По этой причине разработка материалов на основе диоксида титана с более эффективным использованием видимого диапазона электромагнитного излучения является актуальной задачей.Существует несколько способов увеличения фотокаталитической активности диоксида титана, в том числе направленный синтез наноструктурTiO2 заданного фазового состава и морфологии, а также создание композиционных материалов с наночастицами металлов и полупроводников.

При этом,с одной стороны, повышается время жизни неравновесных носителей заряда вполупроводнике, в том числе и за счёт перераспределения фотогенерированных носителей заряда между контактирующими частицами, а с другой - крайпоглощения композита сдвигается в видимую область. Поглощение видимого света при этом происходит либо наночастицей модифицирующего полупроводника, либо наночастицей металла за счёт поверхностного плазмонного резонанса. При этом необходимо отметить, что морфология нанокомпозитов можетоказывать существенное влияние на их свойства.Для модификации TiO2 наночастицами металлов целесообразно использовать Au и Ag по причине устойчивости этих металлов к окислению на воздухев нанокристаллическом состоянии. Кроме того, для наноструктур этих металлов характерно наличие оптического поглощения в видимой области за счёт поверхностного плазмонного резонанса.

Следует отметить, что, из-за различий взначении работы выхода, наночастицы серебра могут формировать омическийконтакт с диоксидом титана, в то время как на контакте TiO2 с наночастица3ми золота будет формироваться барьер Шоттки. По этой причине влияние этихметаллов на ФКА диоксида титана может отличаться.В качестве модифицирующих полупроводников целесообразно использовать либо полупроводник с энергиями дна зоны проводимости и потолка валентной зоны большими, чем у диоксида титана, либо с меньшими.

В первомслучае появляется возможность переноса неравновесных электронов с наночастицы модифицирующего полупроводника на TiO2 , а фотогенерированныхдырок - в обратном направлении. Такой механизм возможен как в хорошо изученном композитном материале CdS/TiO2 , так и в гораздо менее изученной системе CuO/TiO2 . Во втором случае неравновесные электроны с TiO2 будут переноситься на модифицирующий полупроводник, а неравновесные дырки - смодификатора на диоксид титана.

Примером такого модифицирующего полупроводника может служить оксид вольфрама (VI).Целью данной работы является разработка подходов к повышению фотокаталитической активности материалов на основе диоксида титана.Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:1. Синтез нанокристаллического диоксида титана с контролируемойкристалличностью и фазовым составом,2. Синтез нанокомпозитов TiO2 с различными полупроводниками (CuOи WO3 ) и металлами (Au и Ag),3. Разработка и реализация методики количественного определения доли рентгеноаморфной фазы в препаратах TiO2 ,4.

Разработка методики измерения ФКА препаратов на основе TiO2 ,5. Определение характера влияния содержания рентгеноаморфной фазы на фотокаталитическую активность препаратов TiO2 с различнойпредысторией,6. Изучение влияния наночастиц полупроводников и металлов на фотокаталитическую активность нанокомпозитов на основе TiO2 .Научная новизна:1. Продемонстрировано негативное влияние рентгеноаморфной фазына фотокаталитическую активность материалов на основе TiO2 иопределена количественная зависимость фотокаталитической активности от доли аморфной фазы. В работе впервые показана возмож4ность повышения ФКА TiO2 и материалов на его основе путём направленного удаления рентгеноаморфной фазы.2.

Показано, что модификация TiO2 оксидом меди (II) приводит к значительному снижению его ФКА при внесении 0.1-2 мольн.% CuO вслучае препаратов как с низким, так и высоким содержанием рентгеноаморфных фаз. При этом наблюдаемое снижение ФКА заметнопревышает эффект, ожидаемый для аддитивной смеси компонентов.3. Показано, что фотокаталитическая активность нанокомпозитовWO3 ·H2 O/TiO2 заметно выше ФКА нанокомпозитов WO3 /TiO2 саналогичной морфологией частиц и содержанием оксида вольфрама в интервале 1-15 мольн.% WO3 .

При этом у нанокомпозитовWO3 ·H2 O/TiO2 появляется фотокаталитическая активность в видимой области спектра.Практическая значимость заключается в следующем:1. Предложены методики направленного повышения ФКА диоксида титана, в том числе путём удаления рентгеноаморфной фазы.2. Разработана методика количественного определения доли рентгеноаморфной фазы в TiO2 методом рентгенофазового анализа с применением добавок кристаллического стандарта и аморфного гидратированного диоксида титана.3. Предложенная методика измерения фотокаталитической активностипрепаратов на основе диоксида титана позволяет уменьшить погрешность измерения ФКА.4. Фотокаталитическая активность нанокомпозитов Au/TiO2 и Ag/TiO2зависит от метода синтеза (восстановление цитратом натрия, борогидридом натрия либо облучение УФ-излучением), использовавшегося при формировании нанокомпозита.

В случае нанокомпозитаAg/TiO2 наиболее высокой ФКА обладают материалы, полученные сиспользованием борогидрида натрия, в то время как в случае нанокомпозитов Au/TiO2 — с использованием цитрата натрия.Mетодология и методы исследования. В ходе работы был проведёнсинтез мезопористого TiO2 и SiO2 темплатным методом (гидролизом алкоголятов в растворе ПАВ). Нанокомпозиты CuO/TiO2 были получены пропиткойпрекурсором (Cu(NO3 )2 и Cu(HCOO)2 ) с последующим отжигом. Нанокомпо5зиты WO3 ·H2 O/TiO2 получены осаждением WO3 ·H2 O из свежеприготовленного раствора (NH4 )2 WO4 .

Нанокомпозиты WO3 /TiO2 получены двумя различными методами: отжигом нанокомпозитов WO3 ·H2 O/TiO2 и пропиткой растворомметавольфрамата аммония с последующей сублимационной сушкой и отжигом. Нанокомпозиты с благородными металлами (Ag и Au) были получены четырьмя различными методами: пропиткой предварительно синтезированныминаночастицами металла, восстановлением в растворе с использованием цитрата натрия, восстановлением в растворе с использованием борогидрида натрияи осаждением из раствора под воздействием УФ-излучения.Полученные препараты были исследованы с использованием следующего набора методов: рентгенофазовый анализ, термогравиметрия, анализ удельной площади поверхности по низкотемпературной сорбции азота, спектроскопия диффузного отражения, ИК-спектроскопия, растровая электронная микроскопия с рентгеноспектральным микроанализом, просвечивающая электроннаямикроскопия с рентгеноспектральным микроанализом и спектроскопией характеристических потерь энергии электронов в области, соответствующей оптическому диапазону спектра.Для анализа доли рентгеноаморфной фазы проводился количественный рентгенофазовый анализ ряда смесей с добавками кристаллического илиаморфного стандарта и с последующим анализом данных с использованием корундовых чисел диоксида титана и используемого стандарта.Измерения фотокаталитической активности проводились на оригинальной установке, подробное описание характеристик которой приведено в работе.Фотокаталитическая активность измерялась по скорости обесцвечивания красителя метилового оранжевого в дистиллированной воде и фосфатном буферном растворе (pH 6.9).