Диссертация (Взаимодействие гумусовых кислот с полиядерными ароматическими углеводородами - химические и токсикологические аспекты), страница 3

В среднем концентрация, при которойнаблюдается мицеллообразование, выше для ФК, чем для ГК, чтоуказывает на меньшую тенденцию ФК к агрегированию. Полученныерезультаты авторы связывают с большей гидрофобностью молекул ГК посравнению с ФК. Согласно [44] концентрация мицеллообразовния молекулГК уменьшалась от 10 до 1.3 г/л с возрастанием молекулярных масс от10000 до 300000 Дальтон. Причем данные значения не зависели оттемпературы.Гидрофобные свойства ГФК различного происхождения былиисследованы авторами [47-51] посредством разделения данных молекул нагидрофобные и гидрофильные фракции с помощью обратно-фазовойвысокоэффективной жидкостной хроматографии (ОФ-ВЭЖХ).

Так, дляболеегидрофобныхфракцийГФКбылохарактерноналичиеалифатических, ароматических структур и сопряженных алифатическихкетонов.Гидрофильныефракциихарактеризовались,восновном,обогащенностью функциональными группами кислотного характера,углеводными фрагментами и присутствием уроновых кислот [47-49]. ДляФК природных вод было показано, что при общем выходе 70%гидрофильная фракция составляла 40% от общего содержания образца, вто время как гидрофобная фракция - 30%. Неполноту выхода (70%) авторыобъясняют необратимой адсорбцией молекул ФК на неподвижой фазеколонки, а также механическими потерями при проведении эксперимента.Авторами[50]прифракционированииГФКразличногопроисхождения с помощью ОФ-ВЭЖХ на октил-сефарозе CL-4B былаотмечена более высокая гидрофобность ГК донных отложений посравнениюспочвеннымиГК.Внезависимостиотисточникапроисхождения, гидрофобность ГК оказалась выше по сравнению сгидрофобностью ФК.

Так, количество несорбированных препаратов ФКпочв и донных отложений составило 87 и 64 %, для соответствующих ГК 23 и 8 %. Увеличение гидрофобности с возрастанием молекулярной массыот 10000 до 300000 Дальтон было отмечено в работе [51] для ГК морскихдонных отложений. Однако для ФК была продемонстрирована обратнаязависимость: увеличение гидрофильности ФК с увеличением молекулярноймассы от 10000 до 300000 Дальтон.В работе [52] были измерены коэффициенты распределения всистеме октанол-вода, являющиеся количественной характеристикойгидрофобности молекул, для ГК фирмы Fluka и водных ГФК. Полученныезначения были практически одинаковыми и составили 0.084 при рН 6.5.ОднакосуменьшениемрНдобыло3.5отмеченовозрастаниекоэффициентов на 5000 % и 140 % для ГК Fluka и водных ГФК,соответственно,что,по-видимому,обусловленоувеличениемихгидрофобности в результате протонирования ионогенных групп.

Различияв значениях полученных коэффициентов могут быть обусловленыразличиями в структуре данных препаратов.Вышеописанные свойства ГФК, обусловленные спецификой ихстроения определяют способность ГФК связывать как гидрофобныеорганические экотоксиканты, так и тяжелые металлы. Так, ГФК способныобразовывать водородные связи, активно участвовать в сорбционныхпроцессах, вступать в гидрофобные, ионные и донорно-акцепторныевзаимодействия с различными классами органических соединений [53, 54].Следует отметить, что присутствие в молекулах ГФК как электронодонорных,такобуславливаетиихэлектроно-акцепторныхспособностьвыступать,функциональныхгруппсоответственно,какакцепторами, так и донорами по отношению к различным соединениям.

ВТабл. 2.2 приведены потенциалы ионизации ряда соединений, привзаимодействии с которыми ГФК могут проявлять донорно-акцепторныесвойства.Таблица 2.2Соединения выступающие донорами или акцепторами по отношению к ГФК[54]ДонорыСоединениеп-ФенилендиаминТетраметил-пфенилендиаминГексаметилбензолНафталинАнтраценТетраценПиренАкцепторыПотенциалионизации(эВ)СоединениеПотенциалионизации(эВ)7.586.50ТетрацианэтиленХлоранил11.679.587.958.127.407.007.50ТринитробензолТринитротолуолИод10.9610.599.28Как видно из таблицы, ГФК проявляют акцепторные свойства поотношению к соединениям со значением потенциала ионизации вдиапазоне 6.5 - 8 эВ. Донорные свойства ГФК проявляют к соединениям созначением потенциала ионизации выше 9 эВ.Таким образом, имеющиеся литературные данные по составу истроению ГФК показывают, что последние обладают рядом свойств,которые должны способствовать их связыванию с органическимисоединениями,вчастностисПАУ.Приэтомдляпониманиязакономерностей взаимодействия ГФК с ПАУ весьма важным являетсяспецифика химических свойств ПАУ, рассмотрению которых будетпосвящен следующий раздел.1.2.

Структура и физико-химические свойства ПАУПолиядерные ароматические углеводороды (ПАУ) образуют классхимических соединений, обладающих токсическими, мутагенными иканцерогенными свойствами. Молекулы ПАУ состоят из бензольныхколец, сконденсированных при помощи двух или более общих соседнихуглеродных атомов. Если центры колец в формуле ПАУ расположены наодной прямой, то такие ПАУ являются линейными; если же они могутбыть соединены только ломаной линией, то данные ПАУ являютсяангулярными [55]. Примеры линейного и ангулярного ПАУ приведены наРис. 1.2.АнтраценФенантренРис.

1.2. Линейный и ангулярный ПАУ.Как видно из рисунка, антрацен относится к линейным ПАУ,фенантрен - к ангулярным. Соединение бензольных колец в ортоположении называют анеллированием.Антрацен является линейноанеллированнымПАУ.ангулярноУглеводороды,содержащиеконденсированныхФенантренколец-большоеназываютсяанеллированным.количествоаценами.линейноУглеводороды,содержащие 9,10 - связь аналогично фенантрену называют фенами.Наличие сопряженных π-электронных систем в молекулах ПАУ вомногом определяет их высокую стабильность.

Такая стабильностьобусловлена размещением π-электронов на связывающих молекулярныхорбиталях молекул ПАУ. При этом антисвязывающие орбитали остаютсявакантными. Одним из наиболее важных показателей устойчивости ПАУявляетсяколичествоароматическихсекстетов,образуемыхданноймолекулой [57]. Примером может служить сравнение стабильностимолекул антрацена и фенантрена. Как видно из Рис. 1.2 антрацен имееттолько один секстет. В случае же фенантрена возможно образование двухсекстетов, что повышает стабильность молекулы в целом. Следуетотметить,чтосвязьв9,10-положенииявляетсянаиболеереакционноспособной как для фенантрена, так и антрацена, ввиду того, чтоприсоединениепо9,10-положениюприводиткобразованиюдополнительного секстета и не сопровождается потерей резонанснойстабилизации молекулы [57].Примерами более высокой реакционной способности антрацена, посравнениесфенантреном,циклоприсоединенияпомогутслужитьреакциисинхронногоспособность9,10-положениям,фотодимеризоваться и образовывать эндопероксиды под действием УФоблучения в присутствии кислорода.

Для фенантрена вышеупомянутыереакции протекают в более жестких условиях.По мере увеличения количества колец в линейном ПАУ наблюдается“размазывание”секстетапо кольцам, что приводит к снижениюстабильности системы, увеличению реакционноспособности и склонностиПАУ вступать в реакции присоединения по центральным циклам (типа9,10-положения в молекуле антрацена). При переходе к ангулярным ПАУреакционноспособность центров в пара-положениях снижается.

Дляангулярных ПАУ, содержащих 9,10-связь фенантрена, тенденция кповышениюреакционноспособности орто-положениясувеличениемстепени аннелирования выражена в меньшей степени [77-79].Принципы построения аценов и фенов повторяются в болееконденсированных циклических системах и могут комбинироваться междусобой [56, 57]. Так, в результате линейного аннелирования молекулыпиренавозрастаетреакционнаяспособностьобразующихсяПАУ.Ангулярное аннелирование приводит к возникновению новых секстетов иповышению устойчивости молекулы. Некоторые физико-химическиесвойства ПАУ приведены в Табл.

1.3.Таблица 1.3Физико-химические свойства некоторых ПАУ (по данным [58-61])ПАУTпл 0СTкип 0CРастворимость в воде(250С), мкг/лДавлениепара(200C)Антрацен21634030Бенз(а)антраценДибенз(а,h)антраценНафталин1584009.41.96×10-45.00×10-9262-51.00×10-1080218300008.303.37Пирен1493601354.92×10-26.85×10-77.555.22Бенз(а)пиренБенз(g,h,i)периленФенантрен1794961.65.00×10-97.196.04222-0.261.00×10-101013401290Флуорантен110-2656.80×10-40.60×10-6Бензо(b)флуорантенФлуорен167-1.25.00×10-71162931600Хризен255-1.81.30×10-26.30×10-7Каквидноизтаблицы,ПАУПотен- lgKowциалионизации (I),эВ7.404.457.525.615.977.238.024.467.805.166.577.9характеризуются4.185.66высокимитемпературами плавления и кипения, низкой растворимостью в воде ивысокими значениями коэффициентов распределения в системе октанолвода (lg Kow), что свидетельствует о высокой гидрофобности данныхмолекул.

Данные свойства являются следствием высокой стабильностимолекул ПАУ. В работах [62-64] между водной растворимостью ПАУ иlg Kow найдены линейные корреляционные зависимости.Cогласно авторам работ [65-67], при условии введения температурыплавления ПАУ как корректирующего фактора, угловой коэффициентвыше упомянутых зависимостей близок к -1:lg Kow = a (lg S) + b (Tпл) + с(1.1),где S - водная растворимость ПАУ; Тпл - температура плавления ПАУ; a, b,и с - эмпирические коэффициенты.Следует отметить большой разброс данных по опубликованнымвеличинам водной растворимости ПАУ [68-75]. Так, согласно [76], приуменьшении водной растворимости ПАУ от 1 г/л до 1 мкг/л разбросданных увеличивается от 3% до 70%, соответственно.