Автореферат (Электронное строение нанокомпозитов на основе низкоразмерных углеродных наноструктур)

На правах рукописиВЕРБИЦКИЙ НИКОЛАЙ ИВАНОВИЧЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ НАНОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕНИЗКОРАЗМЕРНЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОСТРУКТУРСпециальность02.00.21 – Химия твердого тела02.00.01 – Неорганическая химияАВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание ученой степеникандидата химических наукМосква-20151Работа выполнена на кафедре наноматериалов Факультета наук о материалахфедерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшегообразования «Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова»Научные руководители:кандидат химических наук, доцентЕлисеев Андрей Анатольевичдоктор химических наук, профессор,член-корреспондент РАНЛукашин Алексей ВикторовичОфициальные оппоненты:Приходченко Петр Валерьевичдоктор химических наук,Федеральное государственное бюджетноеучреждение науки Институт общей инеорганической химии им. Н.С. КурнаковаРоссийской академии наук,Заведующий лабораторией пероксидныхсоединений и материалов на их основеТонких Александр Александровичкандидат физико-математических наук,Федеральное государственное бюджетноеучреждение науки Институт общей физикиим.

А.М. Прохорова Российской академии наук,Научный сотрудник лаборатории спектроскопиинаноматериаловВедущая организация:Федеральное государственное бюджетноеучреждение науки Институт кристаллографииим. А.В. Шубникова Российской академии наукЗащита состоится «25» декабря 2015 года в 13:00 на заседании ДиссертационногоСовета Д501.002.05 по химическим и физико-математическим наукам при Московскомгосударственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва,Ленинские горы, дом 1, строение 73 (лабораторный корпус Б), факультет наук оматериалах, ауд. 235С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультетаМГУ имени М.В.

ЛомоносоваАвтореферат разослан «20» ноября 2015 годаУченый секретарьДиссертационного совета Д.501.002.05,кандидат химических наукЕремина Елена Алимовна2ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫАктуальность темыВ течение последних десятилетий исследование функциональных свойствнаноматериалов и наноструктур стало неотъемлемой частью научных итехнологических изысканий по всему миру. С химической точки зрения новыефункциональные свойства наноматериалов могут возникать в результате значительноговклада оборванных связей, низких координационных чисел и наличия поверхностныхсостояний. Эти аспекты широко известны в физике поверхности и проявляют себя ввиде реконструкций в двумерных пленках.Уменьшение размерности и переход от объемных соединений к 2D пленкам и 1Dкристаллам с характеристическими размерами порядка единиц нанометров приводит ксущественному увеличению доли некоординированных атомов.

Это, в свою очередь,определяет существенную модификацию функциональных характеристик иливозникновение новых свойств, обусловленных, прежде всего, структуройнаноматериала. Низкоразмерные наноструктуры могут быть синтезированы сиспользованием различных матриц, таких как цеолиты, мезопористые фазы илиодностенные углеродные нанотрубки (ОСНТ). Среди прочих, ОСНТ являются атомногладкими и химически инертными темплатами для создания квази-свободныхнеорганических 1D кристаллов с диаметром, сопоставимым с размером элементарнойячейки.

Использование ОСНТ разного диаметра в качестве таких темплатов позволяетсинтезировать широкий спектр одномерных нанокристаллов.В последнее время активно исследовались структура и электронные свойства этихуникальных композитов. В результате было установлено, что атомная структура 1Dкристаллов отличается от структуры соответствующих объемных фаз того жехимического состава. Однако, даже если структура такого кристалла соответствуетобъемной фазе, их свойства во многих случаях значительно различаются. Это можетпроявляться, например, в возникновении энергетической щели в зонной структуреодномерного кристалла SnS или ее отсутствии в случаях SnTe или S.Формирование кристаллов во внутренних каналах нанотрубок оказывает влияниена свойства самих ОСНТ. Контакт между 1D кристаллом и ОСНТ, обладающимиразличными химическими потенциалами, приводит к переносу заряда в результатевыравнивания уровня Ферми всей системы.

Так, например, формирование кристаллаакцептора электронов в канале ОСНТ приводит к понижению уровня Ферми ниже дназоны проводимости или даже ниже первой и второй сингулярностей ван Хова, чтозначительно изменяет электронную проводимость ОСНТ. Аналогично, внедрениедонора электронов увеличивает электронную плотность на стенках нанотрубки. Такоеэлектростатическое/поляризационноевзаимодействиеможетприводитьквозникновению наведенного потенциала на стенках порядка 1 эВ.Возможность контролируемого изменения электронной структуры нанотрубокпутем внедрения различных соединений позволяет создавать самые миниатюрные изизвестных электронных устройств на основе единичных ОСНТ.

В совокупности свозможностью направленной локальной деинтеркаляции кристалла из внутреннегоканала ОСНТ это во многом определяет актуальность и практическую составляющуюданных исследований.В то же время согласно многим исследованиям, взаимодействие нанотрубки свнедряемым веществом не ограничивается выравниванием энергии Ферми. Однакоприрода и механизмы настоящего взаимодействия до сих пор однозначно неустановлены, а контролируемое изменение электронной структуры ОСНТ оказывается3невозможным ввиду отсутствия количественной информации о связи атомной иэлектронной структуры допантов и композитов, формируемых на основе ОСНТ.Следует отметить, что поскольку структура одномерных кристаллов, формируемых вканале ОСНТ, во многом определяется их диаметром, следует ожидать также влиянияэтого параметра на электронные свойства композитов. В качестве предельного случаяОСНТ с бесконечным радиусом кривизны также целесообразно рассматриватьвзаимодействие аналогичных допантов с однослойным графеном.В связи с этим в рамках работы предпринята попытка установитьфундаментальные зависимости структуры и свойств нанокомпозитов на основенизкоразмерных углеродных наноструктур от химической природы и структурымодификаторов.Цели и задачи работыЦелью данной работы является разработка способов направленного измененияэлектронных свойств низкоразмерных углеродных наноструктур (графен, ОСНТ) путемповерхностной модификации.Для достижения цели решались следующие задачи:1.Синтез нанокомпозитов на основе низкоразмерных углеродных наноструктур(графен, ОСНТ) путем контактной модификации поверхности.2.Исследование электронной структуры композитов в зависимости от•кристаллической структуры и природы модификатора,•степени поверхностной модификациинизкоразмерных углеродныхнаноструктур,•размерности углеродного листа.3.Исследование механизмов взаимодействия и возможности образованияхимической связи стенок ОСНТ с модификаторами в зависимости от размерностиуглеродного листа, химической природы и структуры модификатора.4.Установление корреляций состава, структуры и свойств нанокомпозитов наоснове низкоразмерных углеродных наноструктур от химической природы иструктуры модификаторов5.Разработка способа синтеза квази-свободного графена на поверхностиполупроводника.В качестве объектов исследования были выбраны исходные низкоразмерныеуглеродные наноструктуры: графен, ОСНТ различного диаметра, а такженанокомпозиты на их основе, полученные модификацией с помощью MHalx (M=Cu, Fe,Co, Ni, Zn, Ag; Hal=Cl, Br, I).Научная новизна работы сформулирована в виде следующих положений,которые выносятся на защиту:1.Предложена и успешно реализована методика заполнения каналов ОСНТ израсплава, позволившая сформировать нанокомпозиты X@ОСНТ с упорядоченнойструктурой и достичь высоких степеней заполнения нанотрубок.

Впервыесинтезированы нанокомпозиты TbBr3@ОСНТ, TbI3@ОСНТ, RbAg4I5@ОСНТ.2.Установлена взаимосвязь между составом, строением и свойстваминанокомпозитов, формируемых внедрением кристаллов галогенидов металлов вовнутренний канал ОСНТ. Выявлено химическое связывание внедренногонанокристалла и ОСНТ, реализуемое путем формирования обобществленныхлокализованных электронных состояний между d-орбиталями металла и 2pzорбиталями углерода.43.4.5.6.7.1.2.Показано отклонение электронной структуры X@ОСНТ от модели жестких зон.Внедрение галогенидов металлов во внутренние каналы нанотрубок приводит какцепторному допированию ОСНТ и соответствующему переносу заряда (до0.047 e/С). Показано, что электронная структура композитов определяетсяразличием работ выхода электрона ОСНТ и материала модификатора.На примере CuI@ОСНТ исследовано взаимодействие внедренного 1D кристалла снанотрубками различных диаметров (1.3 – 2.0 нм).

Показано, что атомнаяструктура внедренного кристалла определяется диаметром ОСНТ. Установлено,что формирование химической связи путем перекрывания Cu3d- и C2pz-орбиталейнаблюдается вне зависимости от диаметра ОСНТ, а степень взаимодействиянанокристалла и нанотрубки возрастает с увеличением диаметра c 0.026 до 0.039e/C для трубок с диаметрами 1.5-2.0 нм.На примере допированного графена, графита и ОСНТ было показано, чтовозникновение химической связи наблюдается только в случае одномерногокристалла, внедренного в канал ОСНТ. В случае двумерных пленоквзаимодействие допанта и углеродного листа ограничивается переносом заряда засчет разности работ выхода.На основании анализа широкого спектра нанокомпозитов X@ОСНТ показано, чтоизменение электронной структуры ОСНТ при интеркаляции во внутренний каналопределяется степенью перекрывания C2pz-орбиталей и зависит от частичногозаряда на внедренном нанокристалле.

На основании данной модели установленыи объяснены основные корреляции электронной структуры ОСНТ с атомнымипараметрами и электронным строением внедряемых веществ:•степень заполнения ОСНТ и сужение энергетического зазора междусингулярностями ван Хова пропорциональны несоответствию диаметровнанокристалла и нанотрубки (R2=0.87 (E11M), R2=0.85(E22S));•уменьшение расстояния между сингулярностями ван Хова (до 20%) и,соответственно, степень отклонения от модели жестких зон определяетсявеличиной потенциала на трубке вследствие взаимодействия с внедреннымкристаллом и различием работ выхода материалов;•сдвиг G-моды в КР-спектрах пропорционален переносу заряда на трубкувследствие уменьшения перекрывания C2pz орбиталей.На основании данных о контактном взаимодействии и химическом связываниинизкоразмерных углеродных наноструктур с допантом предложен и осуществленсинтез нового неорганического материала - эпитаксиального квази-свободногографена на полупроводнике графен/Ge/Ni.Практическая значимость работы:Предложенный в работе протокол исследования композитов на основеодностенных углеродных нанотрубок, основанный на анализе взаимодействиянанокристалла с ОСНТ методами рентгеновского поглощения, анализе работвыхода электронов методом РФЭС и электронных переходов методом оптическойспектроскопии, позволяет однозначно описать электроннуюструктурукомпозитов X@ОСНТ вне рамок модели жестких зон.Закономерности изменения электронной структуры композитов X@ОСНТ,полученных внедрением во внутренний канал различных неорганическихсоединений, установленные в рамках работы, открывают возможностинаправленного изменения электронных свойств одностенных углеродных5нанотрубок и позволяют прецизионно управлять электронной структурой ОСНТпутем заполнения соответствующим материалом.