Диссертация (Химически модифицированные нанокомпозиты на основе серебра для спектроскопии гигантского комбинационного рассеяния маркеров нефтепродуктов), страница 11

Кроме простоты получения, этот подходявляется относительно дешевым и легко масштабируемым.Различные синтетические полимеры, такие как полиметилметакрилат, политрет-бутилакрилат,полистирол-блок-полиакриловаякислота,поливиниловыйспирт, поливинилпирролидон могут быть использованы в качестве оптическипрозрачных материалов в видимой области спектра, что делает их пригодными дляспектроскопии ГКР [235, 236]. Таким образом, используя поливиниловый спирт и60технологию электроформования полимерного волокна получен нанокомпозитныйматериал, состоящий из золотых нанострежней (средний размер в диаметре 19 ± 1нм, в длину 77 ± 7 нм) собранных на поверхности серебряной нанопроволоки(средний размер в диаметре 30 - 40 нм и 10 - 20 мкм в длину) за счетэлектростатического взаимодействия (рис.

30) [237]. Золотые наностержни исеребряные нанопроволоки получают с помощью модифицированного полиольногосинтеза [235].Рис. 30. Схематическое изображение получения полимерного нанокомпозитаAu@Ag/ ПВC с помощью технологии электроформования полимерного волокна.[237]Затем полученные нанокомпозиты Au@Ag смешивают с поливиниловымспиртом (ПВС) и с помощью технологии электроформования волокон на меднойсетке с тканой структурой получают полимерный нанокомпозит Au@Ag.

На (рис.31, а) показано оптическое изображение нетканого полотна площадью более 20 см2нанокомпозита Au@Ag/ПВС, полученного из суспензии Au@Ag/ПВС объемом 0,1мл в течении 1 часа, что говорит о достаточно высоком выходе продукта свозможностью получения ГКР-активных материалов достаточно большой площади.На изображении РЭМ (рис. 31, б) полимерного нанокомпозитного полотна видно,что волокна располагаются ровно и ориентированы в одном направлении. Прианализе изображений ПЭМ (рис.

31, в – е) видно, что наностержни золота и серебрарасположены вдоль оси по длине полимерного нанокомпозитного материала.61Рис. 31. Оптическое изображение полимерного нанокомпозита Au@Ag/ПВС(концентрация наностержней Au 20 нМ), полученного с помощью технологииэлектроформования полимерного волокна в течении 1 ч (а), и его изображение РЭМ(б). Изображения ПЭМ полимерного нанокомпозита Au@Ag/ПВС с различнымиконцентрациями наностержней Au: (в) 0 нМ, (г) 10 нМ, (д) 20 нМ, (е) 40 нМ. Вовставках показаны оптические изображения соответствующих полимерныхнанокомпозитов Au@Ag/ПВС. [237]ГКР-активность полученного полимерного нанокомпозитного материалаAu@Ag/ПВС продемонстрирована на примере модельного красителя 3,3′диэтилтрикарбоцианин йодида (λпогл = 765 нм) с пределом обнаружения 10-7 М,который за счет наличия в структуре четвертичных аммонийных функциональныхгрупп обладает хорошим сродством к поверхности золота и достаточно близок порезонансной частоте к возбуждающему излучению (785 нм), реализуя тем самымподход резонансного ГКР.

Оптически прозрачный слой из поливинилового спирта,покрывающийметаллическиенаноструктуры,играетрольконцентратораорганических молекул аналита, которые затем взаимодействуют с поверхностьюнаноструктур.Был получен ряд образцов полимерных нанокомпозитных материалов в видегидрогелей путем смешения отдельно полученных наночастиц серебра (среднийразмер 30 нм) по методу Ли и Майсела [65] и линейного сульфатного полисахарида62каррагенана,получаемогоизкрасныхморскихводорослей,обладающегоспособностью к гелеобразованию за счет наличия эфирных сульфатных групп,которые в присутствии катионов щелочных металлов могут сшиваться в структурыв виде двойных спиралей (рис.

32, а) [213]. На спектрах оптического поглощениянанокомпозитных материалов виден характерный пик ППР 420 нм характерный длянаночастиц серебра сферической формы. По сравнению со спектрами чистогоколлоидного раствора наночастиц серебра (рис. 32, б), на спектрах поглощениянанокомпозитов на основе каррагенана с внедренными наночастицами серебранаблюдается уширение пика ППР и небольшое смещение в красную область спектра(рис.

32, в-е). Кроме того, при увеличении концентрации каррагенана внанокомпозите на спектрах оптического поглощения (рис. 32, д-е) наблюдаетсяслабовыраженная полоса поглощения от 500 до 700 нм. Эти оптические свойствавероятно связаны с комбинацией двух эффектов: во-первых, из-за рассеяния светавследствие образования сшитой полимерной сетки в гидрогеле, во-вторых, из-заналичия множества агрегатов наночастиц серебра, внедренных в полимерную сеткугидрогеля.Полимерный нанокомпозит на основе каррагенана с наночастицами серебрабыли применены для определения 2,2-дитиодипиридина с помощью спектроскопииГКР. Установлено, что предел обнаружения 2,2-дитиодипиридина для данных ГКРактивных платформ составляет порядка 2 х 10-7 М (рис.

32, г). Показано, что сувеличением концентрации каррагенана в нанокомпозите происходит увеличениеинтенсивности сигналов ГКР (рис. 32, в), что связано в первую очередь сувеличением жесткости полимерной цепи и образованию большего числа агрегатовнаночастиц серебра в его сшитой структуре. Такая особенность реологических ихимическихсвойствполимерногонанокомпозитногоматериалаоткрываетвозможность к разработке термочувствительных ГКР-активных платформ приусловии, что есть возможность образования динамических «горячих точек»наночастиц серебра путем изменения условий гелеобразования полимерногоматериала.63Рис. 32. (а) Структура гидрогеля каррагенана с наночастицами серебра иоптическое изображение полученных образцов (во вставке).

(б) Спектрыоптического поглощения гидрогелей: 1 – чистый каррагенан 20 г/л, 2 – чистыйколлоидный раствор наночастиц серебра, 3 – каррагенан 5 г/л с НЧ Ag, 4 –каррагенан 10 г/л с НЧ Ag, 5 – каррагенан 20 г/л с НЧ Ag, 6 – каррагенан 30 г/л с НЧAg. (в) ГКР-спектры 2,2-дитиодипиридина концентрацией 2 х 10-3 М на полимерномнанокомпозите с НЧ Ag при варьировании концентрации каррагенана. (г) СпектрыГКР, полученные на гидрогеле каррагенана 20 г/л, при варьировании концентрации2,2-дитиодипиридина: 1 – 2 х 10-3 М, 2 – 2 х 10-4 М, 3 – 2 х 10-5 М, 4 – 2 х 10-6 М, 5 –2 х 10-7 М. [213]В литературе известен метод получения нанокомпозитных материалов,основанный на химической модификации поверхности полимерной матрицы путемпривития металлических наночастиц для создания ГКР-активных платформ [238240]. Простота этого подхода объясняется наличием большого количества64воспроизводимых методов синтеза металлических наночастиц (раздел 1.5), а такжедостаточно широким выбором полимерных матриц, применимых для последующейхимической модификации.Авторами [241] предложен подход к получению полистирольных микросферсо средним диаметром 1,5 мкм, содержащих сульфогруппы.

Далее с помощьюхимической модификации прививаются затравки наночастиц серебра на которыхзатем осуществляется рост плотной, шероховатой оболочки из наночастиц золота(рис. 33).Рис.33.Схематическоеизображениеполучениянанокомпозитныхматериалов, с помощью химической модификации поверхности полимернойматрицы путем привития затравок наночастиц серебра с последующим ростомплотной, шероховатиой оболочки из наночастиц золота. [241]Плотность распределения и шероховатость оболочки из наночастиц золотаможно контролировать посредством варьирования времени роста, концентрациираствора HAuCl4 и восстанавливающих агентов для обеспечения равномерногораспределения «горячих точек» по поверхности нанокомпозитного материала.

Наизображениях РЭМ (рис. 34) полученных образцов видно, что наночастицы золотаобразуют конгломераты неправильной формы, которые покрывают довольноплотной оболочкой химически модифицированные полистирольные микросферы. Сувеличением времени роста наночастиц шероховатость оболочки увеличивается.Приведенные на (рис. 34) нанокомпозитные материалы демонстрируют ГКРактивность с коэффициентом усиления порядка 2,9 х 105 М от молекул 4аминотиофенола и могут быть использованы в виде активных элементов планарныхоптических ГКР-индикаторных систем при иммобилизации наноструктур напланарные подложки.65Рис.

34. Изображения РЭМ полистирольных микросфер, покрытых слоемнаночастиц золота, полученных при варьировании времени роста наночастиц: (А, а)30 мин; (Б, б) 1ч. [241]Известно, что сопряженные полимеры, такие как полипиррол, полиацетилен,полифенилен, политиофен, полианилин, широко используются в различныхобластях за счет их электропроводимости и хороших оптических свойств [242].Поэтому в качестве альтернативного подхода к традиционным растворным методамполучения полимерных нанокомпозитных материалов, содержащих металлическиенаночастицы, может быть применен синтез с использованием окислительновосстановительной реакции непосредственно на сопряженных полимерах.