Фосфонаты фенантролинового ряда в создании регенерируемых катализаторов для процессов зеленой химии, страница 7

Диэтил 1,10-фенантролинилфосфонат 2б был выделен методом колоночнойхроматографии с выходом 81 %. Для проведения реакции с менее активными бромидом 1в ихлоридом 1а для достижения полной конверсии исходного галогенида требовалось 10/20моль% Pd(OAc)2/dppf и 20 ч.

Целевой фосфонат 2а был выделен с выходом 71% (Таблица 2, оп.1). Реакция бромида 1в оказалась более сложной. Селективность и выход продукта в реакции с1в оказались ниже, чем для 1а и 1б (Таблица 2, оп. 3). Выход продукта удалось увеличить прииспользовании диоксана в качестве растворителя (Таблица 2, оп. 3), однако, даже в этихусловиях селективность осталась довольно низкой и только около половины исходногофенантролина превращалось в целевой продукт.Интересно, что реакции изомерных симметричных дигалоген-1,10-фенантролинов 1д-1жс диэтилфосфитом в присутствии Pd(OAc)2/dppf протекают в некоторых случаях быстрее, чеммонозамещенных фенантролинов 1а-1в.

Например, активность бромида 1б сопоставима сактивностью дибромида 1е (Таблица 2, оп. 5), но хлорид 1а реагирует намного медленнее, чемдихлорид 1д (Таблица 2, оп. 4) и 4,7-дибромо-1,10-фенантролин 1ж намного активней иселективней, чем бромид 1в (Таблица 2, оп. 6)). При этом ни в одном случае не наблюдалосьобразования промежуточных монофосфорилированных соединений. По-видимому, перваястадия фосфонилирования ускоряется благодаря высокой концентрации диэтилфосфита, авторая - благодаря более высокой реакционной способности монофосфорилированныхфенантролинов, содержащих электроноакцепторный заместитель в молекуле.Также стоит отметить, что в реакцию может быть введен и тризамещенныйгалогенфенантролин, а именно 3,5,8-трибром-1,10-фенантролин 1и. В этом случае при реакциитрибромида 1и с диэтилфосфитом в присутствии 20/40 мол% предкатализатора Pd(OAc)2/dppf40при кипячении в толуоле полная конверсия наблюдалась после 20 ч.

Трифосфорилированныйпродукт 2и был выделен методом колоночной хроматографии с выходом 56% (оп. 7).Недавнобылопоказано,чтодобавкиацетатакалияускоряютреакциюфосфонилирования арилгалогенидов, проводимую в ТГФ в присутствии предкатализатораPd(OAc)2/dppf и триэтиламина в качестве основания [117]. Мы протестировали эти условия дляфосфонилирования галоген-1,10-фенантролинов. Реакцию 3-бром-, 5-бром- и 4,7-дибром-1,10фенантролинов 1б, 1г и 1ж с диэтилфосфитом в присутствии 10/20 моль% Pd(OAc)2/dppf итриэтиламина в ТГФ проводили без и с добавлением ацетата калия. К сожалению, всеизученные реакции протекали медленней по сравнению с аналогичными реакциями,проводимыми в толуоле. Например, добавление ацетата калия ускоряет реакцию 3-бром-1,10фенантролина 1б, но она все еще протекает медленнее и выход продукта оказывается ниже, чемпри проведении реакции в толуоле.Витогемысоответствующихразработалигалогенидовспалладий-катализируемуюдиэтилфосфитомиреакциюполучиликросс-сочетаниясериюмоно-идифосфорилированных 1,10-фенатролинов.Помимовышеописанных1,10-фенантролинилфосфонатов2а-2инамибыласинтезирована и охарактеризована серия фенантролинов, содержащих фосфорильные группы,связанные с фенатролиновым фрагментом через фениленовые или бифениленовые спейсеры 2к,2л и 2м (Схема 2).

Данный ряд соединений был также интересен нам для получения на ихосновеоргано-неорганическихгалогензамещенныхфосфорилзамещенныхматериалов.фенантролинов1афенантролинов2аиЭти1е,исоединениякоторые2епобылиполученыиспользовалисьреакцииХирао.визсинтезеРеакция3,8-дибромфенантролина 1е с пинаколиновыми эфирами арилборных кислот, содержащимидиэтоксифосфорильную группу, проводимая в присутствии 10 мол% Pd(OAc)2, 30 мол% PPh3 икарбоната цезия в диоксане при кипячении, позволила получить фосфонаты 2к и 2л с выходами52% и 76% за 40 и 24 ч, соответственно (Схема 2). Невысокий выход в случае фосфоната 2к,возможно, связан с его частичным деалкилированием в процессе реакции.Фосфонат 2м был получен также по реакции Сузуки-Мияура из хлорида 1м.

Реакцияэтого соединения с пинаколиновым эфиром п-(диэтоксифосфорил)фенилборной кислоты вприсутствии 5 мол% Pd(dppf)Cl2 и Cs2CO3 при кипячении в диоксане в течение 3 ч привела кобразованию 2м с выходом 74%. Хлорид 1м был получен из 2-хлор-1,10-фенантролина 1а,путем реакции с п-литийанизолом, с последующим гидролизом и реароматизацией оксидоммарганца(IV) по описанному в литературе методу [128].Состав и структура фосфонатов 2к-2м была подтверждена методами элементногоанализа, ЯМР 1Н, 31P и ИК-спектроскопии.41Схема 2. Синтез п-(диэтоксифосфорил)арил-1,10-фенантролинов.2.2. Комплексы переходных металлов c диэтоксифосфорил-1,10-фенантролинамиКомплексы 1,10-фенантролина с переходными металлами широко исследуются вфотофизикеифотохимии[129-134],электрохимии[135-137],биохимии[138-140],супрамолекулярной химии и химии материалов [20, 141-148].

Интерес к этим соединениямобусловлен возможностью их использования для преобразования солнечной энергии, сайтселективного расщепления ДНК и применения в металлокомплексном катализе. Однако,использование фенантролиновых лигандов в координационной химии ограничено трудностямифункционализации фенантролинового остова. Полученная нами серия фосфорилзамещенныхпроизводных является по сути первой, в которой удалось систематически проварьироватьположение и количество функциональных групп в фенантролиновом кольце. Эти соединенияпредставляют несомненный интерес для получения супрамолекулярных фотоактивныхматериалов и катализаторов, работающих в водных и органических средах. Кроме того, ониинтересны для создания гетерогенных металлокомплексных катализаторов, так как фосфонатымогутбытьлегко включенывнеорганическуюматрицу илииммобилизованы нанеорганическую оксидную подложку [120-123, 149].В этой работе мы начали изучение координационных свойств новых лигандов иполучили их комплексы с ионами Cu(I), Cu(II), Pd(II) и Ru(II), то есть металлами, наиболееинтересными с точки зрения использования в катализе.422.2.1.

Коплексы меди(I) c диэтоксифосфорил-1,10-фенантролинами2.2.1.1. Синтез и характеризация комплексов Cu(I)Координационная способность 1,10-фенантролинов 2а-е практически не зависит отприсутствия в молекуле электроноакцепторных диэтоксифосфорильных заместителей (их числаи положения) и весьма похожа на незамещенный 1,10-фенантролин, для всех соединений,кроме стерически затрудненного 2,9-бисфосфоната 2д.Реакция изомерных фосфонатов 2а-2г и 2е с Cu(PPh3)3Br в хлороформе приводит ккомплексам состава Cu(L)(PPh3)Br (L = 2а-2г, 2е) c выходами 63-82%, сопоставимыми свыходом в реакции с 1,10-фенантролином 1н (Схема 3).

Однако стерически затрудненныйбисфосфонат 2д не реагирует в этих условиях.Схема 3. Синтез смешанно-лигандных Cu(I) комплексов 3а-3г, 3е и 3н.Комплексы 3а, 3в, 3г, 3е и 3н стабильны на воздухе в твердом состоянии и в различныхорганических растворителях. Однако медленное окисление комплекса 3б наблюдалось припопытке вырастить кристаллы для рентгеноструктурного анализа из раствора хлороформметанол.Первоначально, комплексы 3а-3г и 3е были охарактеризованы методом массспектрометрии МАЛДИ. Наблюдающиеся в спектрах этих соединений сигналы соответствуютпредполагаемому составу комплексов Cu(L)(PPh3)Br.

Предварительная информация о строениикомплексов была получена из данных ИК-спектроскопии. Колебания двойной связи P=O (ν =1240-1270 см-1) в арилфосфонатах чувствительны к окружению и смещение полосы на 30-80см-1 обычно происходит при образовании атомом кислорода водородных связей или прикоординации его ионом металла [150]. В ИК-спектрах всех соединений наблюдалась только43одна полоса колебаний ν(P=O) = 1239-1269 см-1, что указывало на то, что P=O группа некоординируется с ионом меди.ГомолептическиекомплексыCu(2а-2в)2PF6(4а-4в)легкополучаютсяпривзаимодействии Cu(MeCN)4PF6 с монозамещенными фосфонатами 2а-2в в дихлорметане(Схема 4).

В этой реакции стерические затруднения 2а не оказывают значительного влияния навыход комплекса 4а. Более того, стерически нагруженные лиганды 2д и 2м также легкообразуют соответствующие комплексы Cu(2д)2PF6 и Cu(2м)2PF6 4д и 4м с выходом 87 и 80%,соответственно.Схема 4. Синтез гомолептических Cu(I) комплексов 4a-4в, 4д и 4м.44Полученные комплексы стабильны на воздухе в твердом состоянии и в растворе вдихлорметане или метаноле, но медленно разлагаются в хлороформе. Спектры МАЛДИподтверждают, что комплексы 4а-4м имеют соотношение металл-лиганд 1:2.Комплексы 4а-4в, 4д и 4м были также охарактеризованы методом ИК-спектроскопии.Спектральные данные (положение полосы Р=О при 1239-1269 см-1) позволяют предположить,что лиганды координируются с ионом меди только через атомы азота и что фосфорильныегруппы не участвуют в координации.Спектры поглощения комплексов 3а-3г, 3е, 4а-4в и 4д в УФ и видимой области типичныи схожи с описанными в литературе для аналогичных координационных соединений сфенантролиновыми лигандами.

В них наблюдаются интенсивные полосы поглощения π-π*переходов фенантролиновых лигандов (λmax = 230-280 нм) и их молярные коэффициентыэкстинции лежат в диапазоне 25000-75000 см-1М-1 [133]. Полосы поглощения в ближнем УФ ивидимом диапазоне λmax = 340-520 нм намного менее интенсивны (ε = 1400-8500 см-1М-1), чемсигналы в УФ-области спектра и относятся к полосам переноса заряда с металла на лиганд [151,152]. Медь(I) имеет d10 электронную конфигурацию и низкий потенциал окисления, в то времякак фенантролин является хорошим π*-электроноакцептором, что и объясняет переносэлектрона в таких комплексах при поглощении света.Отметим,чтовотличиеотгомолептическихкомплексовмеди(I)с2,9-диалкилфенантролинами комплексы меди(I) 4а-4в и 4д не обладают эмиссионнымисвойствами.

Это указывает на то, что диэтоксифосфорильные группы играют активную роль вгашениифлуоресценции.Гашениефлуоресценциинаблюдалосьранееидлябисфенантролиновых комплексов меди(I), содержащих лиганды, в которых с фенантролиновымкольцом связаны другие гетероатомы, такие азота или кислород [153, 154].2.2.1.2. Кристаллическая структура комплексов меди(I)Теория жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКС) классифицирует ионы меди(I) какмягкую кислоту, и объясняет легкую координацию ионов меди(I) мягкими донорнымилигандами, такими как фосфины, тиолы или хелатные дииминовые лиганды (2,2’-бипиридин,1,10-фенантролин). Однако, координационная сфера иона меди(I) может включать и жесткиедонорные центры [155-157].

Например, фосфиноксиды оказались подходящими лигандами дляобразования комплексов такого типа. Это было показано для оксидов дифенилфосфинэтана идифенилфосфинметана [158], а также диоксидов 1,1’-бис(дифенилфосфинил)ферроцена [159] идиэтил 4-(2,2’-бипиридин-6-ил)бензилфосфоната [160].45Эти данные позволяют предположить, что координация фосфорильной группы иономмеди(I) возможна и для изучаемой серии комплексов. Поэтому мы провели детальноеисследованиеихструктурыметодомрентгеноструктурногоанализамонокристаллов.Кристаллографические данные для комплексов 3a, 3в, 3г, 3е, 4а и 4д представлены в Таблице 3.В смешанно-лигандных комплексах 3а, 3в, 3г и 3е атом меди имеет координационноечисло 4, а его координационный полиэдр представляет собой искаженный тетраэдр (Рисунок 1).Фенантролиновые лиганды связаны с атомом меди двумя атомами азота, и координационнаясферацентральногоатомаметалладополненаатомомбромаиатомомфосфоратрифенилфосфина.Длины связей и валентные углы, представленные в Таблице 4, лежат в обычномдиапазоне и сравнимы с теми, что наблюдаются для Cu(phen)(PPh3)Br (3н) [161], для всехсоединений, кроме комплекса 3а, который содержит объемный диэтоксифосфорильныйзаместитель в α-положении фенантролинового лиганда.Значения валентных углов N1−Cu−P1 и N2−Cu−Br в комплексе 3а значительноотличаются от таковых в других изученных комплексах.