Фосфонаты фенантролинового ряда в создании регенерируемых катализаторов для процессов зеленой химии, страница 4
Описание файла
PDF-файл из архива "Фосфонаты фенантролинового ряда в создании регенерируемых катализаторов для процессов зеленой химии", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "химия" из Аспирантура и докторантура, которые можно найти в файловом архиве МГУ им. Ломоносова. Не смотря на прямую связь этого архива с МГУ им. Ломоносова, его также можно найти и в других разделах. , а ещё этот архив представляет собой кандидатскую диссертацию, поэтому ещё представлен в разделе всех диссертаций на соискание учёной степени кандидата химических наук.
Просмотр PDF-файла онлайн
Текст 4 страницы из PDF
предложили использовать декарбоксилирование перфторбензоатов споследующим алкенилированием стирилбромидом для получения фторированных производныхстирола [52]. Реакция протекает в присутствии йодида меди(I) и phen (10 мол%) в диглиме при130 ˚С. Хотя продукты реакции образуются с хорошим выходом, круг применимых в реакциисубстратов оказывается весьма ограниченным:20Редкий пример прямого аллилирования С-Н связи в перфтораренах описан в работеHirano c соавторами [53].
(E)- и (Z)-аллилфосфаты в присутсвии Сu(acac)2 (10 мол%), 1,10фенантролина (10 мол%) и t-BuOLi реагируют с полифтораренами, обеспечивая прямойрегиоспецефичный доступ к замещенным аллиларенам, важным строительным блокам вматериальной химии и биохимии:Авторы также исследовали региоспецифичность реакции в стандартных условиях сиспользованием разветвленного аллилфосфата. Реакция протекает легко, приводя только клинейному продукту с умеренной E/Z селективностью, указывая на то, что π-аллил медьвозможно участвует в каталитическом цикле:Пропиновые кислоты, кроме вышеупомянутого сочетания с арилгалогенидами могутреагировать с терминальными алкенами, приводя к соответствующим несимметричным 1,4дизамещенным-1,3-бутадиинам. [54].
Реакция протекает в присутствии йодида меди(I) и 1,10фенантролина при 120 ˚С на воздухе и приводит к продуктам сочетания с удовлетворительнымивыходами. В реакции также возможно использование 1,1-дибромалкенов вместо алкинов [55]:Venkataraman с соавторами изучили каталитические свойства различных комплексовмеди(I) в реакции сочетания арил- или алкилзамещенных алкинов с винилйодидами [56, 57].Было найдено, что Сu(bipy)(PPh3)Br и Cu(phen)(PPh3)2NO3 являются более эффективнымикатализаторами чем смеси CuI/bipy, CuI/phen и CuI/phen/PPh3. (Е)-изомеры реагировали21медленнее, чем соответствующие (Z)-изомеры.
Наиболее высокая скорость реакции быладостигнута при использовании Cu(phen)(PPh3)2NO3 и карбоната цезия в толуоле при 120 ˚С.Важно указать, что при использовании данной каталитической системы наблюдаетсясохранение конфигурации алкенов. Кроме того в реакцию могут быть введены винилйодиды сразличными функциональными группами, приводя к образованию продуктов с высокимивыходами:1.2.2. Образование связи арил-арилАрилборные кислоты, находящие широкое применение в синтезе различных биарильныхсоединений путем сочетания с арилгалогенидами (Реакция Сузуки), нашли применение всинтезе симметричных биарилов.
В работе[58] гомосочетание арилборных кислотпроводилось в присутствии ацетата меди(II) (5 мол%) и phen (6 мол%) в изопропаноле прикомнатной температуре. Соответствующие биарилы были получены с различными выходами(19-92%) в зависимости от положения заместителей: присутствие орто-заместителейприводило к низким выходам. Изопропанол оказался лучшим растворителем среди другихспиртов. Также было найдено, что биядерный комплекс с мостиковыми гидроксильнымигруппами[(phen)Cu(μ-OH)]2·3H2Oимеетнаибольшуюкаталитическуюактивность,ииспользование 2-4 мол% данного катализатора позволяет провести трансформацию арилборныхкислот в соответствующие биарилы с хорошими выходами. Вероятно, процесс проходит черезбимолекулярное восстановительное элиминирование:Daugulis с соавторами представили в серии работ интересный метод прямогоарилирования ряда гетероароматических соединений и полифторбензолов, содержащих С-Hсвязи с pKa ниже 35 с (гетеро)арилбромидами и йодидами, катализируемый каталитическойсистемой йодид меди(I)/phen в ДМФ или N-метилпирролидон [59].
Выбор основания играл22важную роль для успешного проведения реакции, так как использование трет-бутилата калияв сочетании с пара-замещенными арилгалогенидами приводит к потере региоселективности врезультате формирования бензиновых интермедиатов. Оказалось, что побочная реакция можетбыть остановлена путем использования трет-бутилата лития. Для менее активных соединенийтребуется более стерически затрудненное основание, 3-этил-3-пентоксид лития, так как оноуменьшает степень протекания прямого нуклеофильного замещения.
Более слабое основание,такое как фосфат калия, может быть использовано для арилирования более кислых субстратов,таких как бензотиазол, пиридин N-оксид, пента-и тетрафторбензолы:В работе[60]прямое сочетание производного кофеина, комбинированное свнутримолекулярным С-О сочетанием с 2-(2,2-дибромвинил)фенолом привело к успешномукаскадному синтезу производного бензофурана с высоким выходом:Каталитическое сочетание аренов с использованием йода в качестве дополнительногореагентапредставленовработе[61].Авторыуспешнопреодолелинежелательноегомосочетание, используя селективное йодирование одного из двух компонентов реакции споследующим сочетанием in situ образованного арилйодида с другим компонентом.
Медныйкатализатор в данном случае играет двойную роль, ускоряя и йодирование одного из аренов иреакцию сочетания:23Также в присутствии CuI/phen арилгалогениды могут быть использованы в синтезефторированных биарилов путем сочетания с полифторбензоатами. Помимо перфторбензоата,другие фторбензоаты могут быть введены в реакцию с образованием продуктов с высокимивыходами, кроме монофтор- и 2,3,4-трифторбензоатов, которые приводят к низким выходампродуктов сочетания [52]:1.2.3. Образование связи СnF2n+1-CОднойизмедь-катализируемыхреакций,вкоторойважнуюрольсыгралифенантролиновые лиганды является реакция введения CF3-группы в молекулу органическихсоединений.
Первый пример медь-катализируемого трифторметилирования арилйодидов былопубликован в 2009 г. Amii с сотр. продемонстрировали, что применение phen в качествелигандапозволяетзначительноувеличитьскоростьмедь-катализируемойреакциитрифторметилирования арилйодидов с использованием реагента Руперта-Пракаша в качествеисточника трифторметильной группы. Использование каталитической системы CuI/phen (10мол%) в присутствии двух эквивалентов фторида калия и СF3SiEt3 в смеси Nметилпирролидона и ДМФ (1:1) при 60 ˚С приводит к образованию продуктов с хорошимивыходами, но, к сожалению, только в случае арилйодидов с электроноакцепторнымизаместителями [62]:24Главнымнедостаткомпредставленноговышеметодаявляетсятермическаянестабильность исходного трифторметилтриэтилсилана.
Для решения этой проблемы Gooßenпредложил использовать СF3B(OMe)3K в качестве трифторметилирующего агента. Данныйреагент позволяет проводить конверсию арилйодидов в соответствующие бензотрифториды вотносительно мягких условиях без применения основания в присутствии каталитическихколичеств йодида меди(I) и 1,10-фенантролина.
Реакция применима для аренов как сэлектроноакцепторными, так и электронодонорными заместителями и не затрагивает многиефункциональные группы [63]:Также трифторметилтриалкилсиланы могут быть заменены устойчивым аминалем, легкополучающимся из доступного полуацеталя CF3CH(OH)(OEt) и морфолина, что позволяетмедленно генерировать трифтометильный анион в процессе реакции [64]:Комплементарный подход синтеза трифторметилзамещенных аренов был разработан призамене арилгалогенидов соответствующими арилборными кислотами. Реакция арилборныхкислот с таким электрофильным трифторметилирующим реагентом, как реагент Togni,катализируемая системой CuI/phen в диглиме в мягких условиях приводит к образованиюпродуктов с высокими выходами [65]:25Арилборные кислоты могут быть введены в реакцию и с реагентом Руперта-Пракаша,CF3SiMe3. Так, две схожие каталитические системы для проведения этого превращения былиопубликованы в 2010 и 2011 гг [66, 67]:Помимо арилборных кислот, гетероарены, обладающие повышенной С-H кислотностьюмогут быть легко трансформированы в соответствующие трифторпроизводные.
Было показано,что гетероарены и активированные арены могут быть эффективно трифторметилированы черезпрямую С-H активацию используя комбинацию солей меди(II) и реагента Руперта-Пракаша.Окислительное трифторметилирование 1,3,4-оксадиазолов осуществляется с использованиемкаталитических количеств ацетата меди(II) и phen в присутствии трет-бутилата натрия иацетата натрия в качестве оснований и воздуха или ди-трет-бутилпероксида в качествеокислителей. Другие азолы, такие как бензоксазол, бензимидазол или бензотиазол так же какполифторарены также могут быть введены в реакцию с использованием ди-трет-бутилпероксида в качестве окислителя, в то время как индолы требуют использование гидроксидамеди(II) в качестве катализатора и карбоната серебра в качестве окислителя в присутствиифторида калия [68]:Крометого,использованиереагентаРуперта-Пракашапозволяетпровеститрифторметилирование терминальных алкинов в присутствии стехиометрических количествйодида меди(I), phen и фторида калия в ДМФ при 100 ˚С [69]:26Недавно Yu c сотр.
предложили метод С-Н трифторметилирования замещенных алкеноввприсутствиигидроксидамеди(II)каккатализатораиTMSCF3вкачестветрифторметилирующего реагента. Циклические и ациклические субстраты, содержащиеразличные функциональные группы могут быть введены в реакцию.Для реакциипредполагается радикальный механизм [70]:Элегантный и эффективный медь-катализируемый процесс был предложен в 2011 г дляперфторалкилирования арилйодидов легко доступными 1Н-перфторалканами [71]. Прииспользовании TMP2Zn генерируется промежуточный бис(перфторалкил)цинк интермедиат,чье последовательное переметаллирование с хлоридом меди(I) в присутствии phen формируетпереходный хлорид перфторалкилмеди, который реагирует с арилйодидом либо прямо, либочерезнейтральныйперфторалкильныйкомплекс,приводяксоответствующимперфторалкилированным аренам с высокими выходами, за исключением стерическизатрудненных 2,6-дизамещенных аренов:1.2.4.