Фосфонаты фенантролинового ряда в создании регенерируемых катализаторов для процессов зеленой химии, страница 2

Они доступны, стабильны илегко реагируют с широким набором солей и алкоксидов металлов. Это дает возможностьполучения материалов различных типов путем образования стабильных связей P-O-Mеталл.Несмотря на большое число работ, посвященных получению и изучению материалов наоснове органических фосфонатов, их использование в катализе ограничено лишь редкимипримерами [7, 9-11].Таким образом, представляется актуальным разработать и сравнить между собойразличныеметодыиммобилизацииметаллокомплексовслигандами,содрежащимифосфонатную группу.

Это исследование направлено на получение высокоэффективныхкатализаторов нового поколения для экологически безопасных и дешевых процессов полученияпродуктов тонкого органического синтеза.Содержание работы изложено в публикациях [16, 17]. Материалы диссертации былидоложены на следующих международных и национальных конференциях: 18th InternationalSymposium on Homogeneous Catalysis (Тулуза, Франция, 2012), XIVèmes Journées de l’Ecole5Doctorale Carnot-Pasteur (Дижон, Франция, 2013), Journée de Chimie de Coordination 2014 de laSociété Chimique de France (Ренн, Франция, 2014), 247th ACS National Meeting & Exposition(Даллас, США, 2014), 20th International Conference on Phosphorus Chemistry (Дублин, Ирландия,2014), Международная конференция “Molecular Complexity in Modern Chemistry” (Москва,Россия, 2014).Работа была выполнена в рамках проекта интернациональной франко-российскойассоциированной лаборатории LIA LAMREM при финансовой поддержке РФФИ (грант № 1203-93114), CNRS (Франция, проект LIA LAMREM), правительства Франции и посольстваФранции в Москве (стипендия для написания диссертации при совместном франко-российскомнаучном руководстве).6Глава 1.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОРСреди различных аспектов химической науки, связанных с фенантролинами, один из нихстоит особняком и имеет большое значение в современной органической химии. Это металлокомплексный катализ. Хотя реакции образования связей C-C, C-N и C-O с участиеммеди известны с первых десятилетий XX века, значительный прогресс в развитии медногокатализа произошел только в конце прошлого века, когда группы Goodbrand и Buchwaldпоказали, что фенантролиновые лиганды позволяют проводить сочетание арилгалогенидов иамидов или ариламинов в мягких условиях с использованием слабых оснований, неполярныхрастворителей в присутствии каталитических количеств меди [18, 19]. В дальнейшемразнобразные лиганды, и в частности, фенантролиновые лиганды стали широко применяться вкатализе, хотя в случае с фенантролиновыми производными число используемых лигандовостается небольшим (Рисунок 1).

Кроме того, в отличие от гомогенного катализа применениефенантролиновыхлигандовдляполучениягибридныхгетерогенныхкатализаторовограничивается небольшим количеством примеров [20-22]. Судя по всему, это связано в первуюочередь с трудностью модификации фенантролинового кольца..Рисунок 1. Примеры лигандов на основе 1,10-фенантролина, используемых в катализе.Данный обзор посвящен обсуждению использования фенантролиновых лигандов вгомогенном медном катализе и иллюстрации его широких возможностей на примере синтезаразнообразных соединений.1.1.Образование связи С-N1.1.1. Арилгалогениды в арилировании азотсодержащих соединенийВ 1999 Goodbrand c сотр. [18] впервые показали, что использование 1,10-фенантролинапозволяет провести реакцию арилирования ариламинов и диариламинов арилйодидами вмягких условиях, с использованием слабого основания и неполярного растворителя.

В работеизучено влияние различных лигандов (phen, 2,2-бипиридина, спартеина, 8-гидроксихинолина идр.) на скорость реакции арилирования ариламинов в присутствии хлорида меди(I), гидроксидакалия в толуоле при 125 оС. Показано, что из семи использованных в работе лигандов только7phen оказал значительное влияние на скорость реакции, как арилирования диариламинов, так идвойного арилирования моноариламинов:Следует указать, что это первое исследование оказало большое влияние на дальнейшееразвитие этой области, стимулировало поиск новых каталитических систем.Позже было найдено, что арилирование диариламинов может также осуществляться вприсутствии смешанно-лигандных комплексов состава Сu(L)(PPh3)Br, L = phen, L2 [23].Данные комплексы удобны в использовании, стабильны к окислению и к влаге воздуха ирастворимы в обычных органических растворителях (дихлорметан, хлороформ, толуол, бензол,ДМФ и ДМСО).

Показано, что активность этих комплексов выше, и позволяет использовать нетолько арилйодиды, но и арилбромиды для проведения арилирования дифениламина вприсутствии t-BuOK как основания. Более того, выходы до 50% могут быть получены схлорбензолом в качестве арилирующего агента. t-BuONa и Cs2CO3 менее эффективны, в товремя как более слабые основания неэффективны:В работе [24] показано, что гомолептические комплексы могут использоваться варилировании не только аминов п,п’-дитолиламина, но и бензамида. Все комплексы составаCu(phen)2Cl,[Cu(phen)Cl]2,Cu(phen)2BF4иCu(phen)(PPh3)Clоказалисьактивнымиварилировании п,п’-дитолиламина, но Cu(phen)2Cl оказался наиболее эффективным.

Интересноотметить, что комплексы Cu(phen)2Cl и Cu(phen)2BF4 показали разную активность в N-8арилировании. t-BuONa наиболее эффективен, в то время как K3PO4, K2CO3 и Cs2CO3 приводятк более низким выходам продукта:Комплекс Cu(phen)2Cl оказался наиболее эффективным и в арилировании бензамида.t-BuONa оказался неэффективным: так как амид намного кислее, чем амин, использованиетакого сильного основания приводит к образованию избытка депротонированного амида,который образует с медью нереакционноспособные комплексы. Наилучшим основанием в этойреакции оказался K3PO4:1,10-Фенантролин также выступает эффективным лигандом в арилировании амидов. Вэтом случае, фторид калия на оксиде алюминия оказался лучшим основанием, котороеприводило к полной конверсии йодбензола через 1.5 ч при кипячении в толуоле [25]:Весьма эффективным лигандом в реакции арилирования 2- и 4-гидроксипиридиновоказался 4,7-диметокси-1,10-фенантролин (L4).

По сравнению с другими системами,использованиеэлектронообогащенного1,10-фенантролинаоблегчаетсочетание2-гидроксипиридина c азотсодержащими гетарил- и орто-замещенными арилгалогенидами, вслучае с гетарилгалогенидами протекающее селективно по атому азота. В случае со стерическизатрудненнымиарилгалогенидаминаблюдалосьобразованиепобочногопродуктаO-арилирования, но в значительно меньших количествах, по сравнению с известными методами.Однако для остальных арилгалогенидов более эффективными остаются диаминные лиганды(ТМЕДА) [26]. N-селективность наблюдалась и для 4-гидроксипиридина.

Стоит отметить, чтоарилбромиды вводились в реакции наряду арилйодидами без значительного уменьшениявыхода продуктов:9В 1999 г. Buchwald с сотр. нашли, что применение phen может значительно ускоритьмедь-катализируемое арилирование имидазолов с арилбромидами и арилйодидами. Впристутствии этого лиганда, а также транс,транс-дибензилиденацетона, каталитическиеколичества (CuOTf)2·C6H6 ускоряют сочетание арилгалогенидов с имидазолами в ксилоле притемпературах порядка 110-125 ˚С. Арилбромиды и стерически нагруженные арилйодидытребуют более высоких температур и более длительного времени для завершения реакции.Показано, что стехиометрические количества phen требуются для успешного проведенияреакции (10-кратный избыток по отношению к меди) [19]. Возможное объяснение этого: 1)препятствие агрегации или повышение растворимости промежуточных медных комплексов; 2)ингибирование разрушения катализатора; 3) препятствие образования комплексов меди снесколькими молекулами имидазола, которые могут быть каталитически неактивными.

Такжеинтересна роль dba, добавки которого позволяют проводить арилирование в обычных условияхс незначительным падением выхода. Авторы связывают его роль с ингибированием процессадиспропорционирования ионов Cu(I) на Cu(0) и Cu(II):Несколько позже было найдено, что вышеупомянутый лиганд L4 оказался намного болееэффективным, чем phen в арилировании имидазолов [27, 28]. Действительно, в присутствииданного лиганда, арилирование имидазолов может проводиться при 80-120 ˚С, и полнаяконверсия достигается при использовании всего лишь 0.05 мол% оксида меди(I) и 0.075 мол%лиганда, что весьма нехарактерно для каталитических систем, основанных на использованиикомплексов меди.

Использование полиэтиленгликоля как катализатора межфазного переносаоказывается существенным для увеличении скорости реакции, благодаря повышениюрастворимости Cs2CO3. Более высокая эффективность системы Cu-L4 связана с повышеннойдонорной способностью L4 по сравнению с phen, что наблюдается в различии кислотностисопряженных кислот свободных фенантролинов (pKa phen-H+ = 4.86 и pKa L4-H+ = 6.45). Болеедонорный лиганд должен стабилизировать возможный промежуточный комплекс Cu(III) и10понижать окислительный потенциал пары Cu(I)-Cu(III), тем самым ускоряя лимитирующуюстадию окислительного присоединения арилгалогенида:В продолжение работы по арилированию гетероциклов, группа Ulven сообщила, чтоиспользование еще более донорного лиганда 4,7-дипирролидино-1,10-фенантролина (L6)позволяет проводить сочетание арилгалогенидов с широким рядом гетероциклов, включающимимидазолы, индолы и пуриновые основания, а также алифатические амины.

Важно отметить,что сочетание проводится с использованием воды как растворителя и довольно низкихколичеств солей меди (0.2-5 мол%) [29]:Таким образом, модификация 1,10-фенантролина, варьируя электронные свойствазаместителей, открывает путь к получению лигандов, которые могут быть эффективными вреакциях кросс-сочетания.В 2001 г. Buchwald с сотр. сообщили, что каталитические количества йодида меди(I)вместе с phen в качестве лиганда эффективно катализируют реакцию между арилйодидами и NBoc-гидразинами. Данная реакция позволяет региоселективно получать N-арилированные NBoc-гидразины в ДМФ при 80 ˚С [30]:Jones с сотр.