Автореферат (Фотофизические процессы в растворах бифлуорофорных органических молекул), страница 4

Появление новойполосы флуоресценции в области 700 нм объясняется образованием фрагмента ссопряженной π - системой.Исследования всех гексазоцикланов-бифлуорофоров позволили установить, что вних наблюдается безызлучательный перенос энергии по макрокольцу, и квантовый выходлюминесценции таких соединений достаточно высок (33%).Для исследования гексазоцикланов, содержащих редкоземельные металлы, былразработан метод введения редкоземельного металла в макрогетероцикл, несодержащий флуоресцирующих фрагментов, на примере взаимодействиягексазоциклана на основе фталодинитрила и 9,9-бис-(п-аминофенил)флуорена сацетатом европия (ГIX).На рис.7 приведены спектры поглощения (1,3) и флуоресценции (2,4) растворовацетата Eu(III) и соединения ГIX в диметилформамиде.Iотн.едDотн.ед0,8430,60,410,22300400500600700λ , нмРис.7.

Спектры поглощения (1,3) и флуоресценции (2,4) растворов ацетата Eu(III)и соединения ГIX в диметилформамиде. С=10-5моль/л.14Из рис.7 видно, что в спектре поглощения ацетата Eu (кривая 1)отсутствуют максимумы длин волн в видимой и ближней УФ-области, что являетсяпричиной низкой интенсивности флуоресценции при фотовозбуждении. В спектрепоглощения соединения ГIX (кривая 2) наблюдается интенсивная полоса в области 300450 нм. Спектры флуоресценции получены при возбуждении на длине волны 365 нм.

Изрисунка видно, что площадь спектра флуоресценции гексазоциклана, содержащегоEu(III) (кривая 4), значительно больше, чем площадь спектра флуоресценции ацетатаEu(III) (кривая 3) при том, что массовая концентрация ацетата Eu(III) в растворе в 10 развыше, чем концентрация макрогетероцикла, содержащего Eu(III). Из этого следует, чтоинтенсивность флуоресценции гексазоциклана, содержащего Eu(Ш), более, чем напорядок выше, чем ацетата Eu(III), даже несмотря на то, что макрогетероциклическийлиганд не содержит флуоресцирующих фрагментов.Для обеспечения переноса энергии с синглетного уровня лиганда наредкоземельный металл в качестве лиганда-донора энергии был использованмакрогетероцикл на основе фталодинитрила и 9,10-бис-(n-аминофенил)антрацена, а вкачестве акцептора - самарий (III).Металлосодержащий макрогетероцикл получали конденсацией фталодинитрила,9,10-бис-(n-аминофенил)антрацена и хлорида самария (III) в среде фенола при 1800С, ватмосфере аргона в течение 12 часов до прекращения выделения аммиака.Сравнительное исследование спектрально–люминесцентных характеристикметаллосодержащего макрогетероцикла и Sm-содержащего кристаллофосфора (ZnS:Cu,Sm)показало, что в спектре флуоресценции гексазоциклана-основания наблюдаютсяинтенсивные максимумы в области 400-475 нм, в спектре Sm-содержащеголюминофора наблюдаются максимумы в области 520-575 нм и 600-670 нм, а вмакрогетероцикле, содержащем Sm, при возбуждении в длину волны поглощениябис(n-аминофенил)антрацена - 365 нм наблюдаются 4 интенсивных максимума, то естьпри возбудении в максимуме поглощения донора – лиганда происходит интенсивноесвечение акцептора – Sm-содержащего гетероцикла.

Максимумы в области 400-450 нмотносятся к флуоресценции макрогетероцикла - лиганда. Полосы в области 500-600 нми 600-700 нм, относятся к флуоресценции Sm, что свидетельствует о безызлучательномпереносе энергии с макроциклического лиганда на редкоземельный металл. Квантовыйвыход флуоресценции этого гексазоциклана ГX – 27%.В заключении подводятся итоги работы, а также сформулированы её основныерезультаты:1. Впервые исследованы оптические свойства новых гетероциклическихсоединений,азометинов-бифлуорофоров,полишиффовыхоснованийбифлуорофоров, азометинов-трифлуорофоров., гексазоцикланов-флуорофоров, втом числе гексазоцикланов на основе редкоземельных металлов. Установленапроявляемая некоторыми соединениями двойная люминесценция, связанная ссуществованием их в виде изомеров.

В исследованных гетероциклических,бифлуорофорных и полимерных соединениях имеет место безызлучательныйперенос энергии электронного возбуждения.2. Проведенные расчеты для бифлуорофоров с короткими мостиковыми группамипозволяют установить зависимость скорости внутренней конверсии от строениябифлуорофора. В исследованных бифлуорофорных молекулах реализуетсямеханизм внутримолекулярного переноса энергии, который описывается сиспользованием ферстеровской модели переноса.3. Показано, что при изучении в азометинах-бифлуорофорах внутримолекулярногобезызлучательного переноса энергии электронного возбуждения необходимоучитывать влияние конформационной изомеризации молекулы, а также степениее сопряжения, поскольку в таких соединениях содержатся центры с различнымсвободным объемом.154. Вовпервыесинтезированныхгексазоцикланах,содержащихредкоземельные металлы, установлено, что использование в качестве лигандовдаже не флуоресцирующих гексазоцикланов обеспечивает фотовозбуждениередкоземельныхметаллов,причеминтенсивностьфлуоресценцииредкоземельных металлов резко увеличивается при замене алифатическоголиганда на макрогетероциклический, а введение редкоземельного металла вполимер увеличивает вероятность безызлучательного переноса энергииэлектронного возбуждения.

Образовавшиеся в результате кулоновскоговзаимодействия комплексы характеризуют электростатическое влияние ионовредких земель на перенос энергии.5. Впервые проведенное оптическое исследование азометина-трифлуорофораустановило возможность осуществления эффективного внутримолекулярногобезызлучательногопереносаэнергииэлектронноговозбужденияиперспективность использования данного соединения в практических целях, получено смещение спектра флуоресценции на 250 нм.

Установлено, чтомаксимальной флуоресценцией в красной области обладает раствор азометинатрифлуорофора в муравьиной кислоте.6. Полимеры со статистическим распределением флуорофорных фрагментовявляются предпочтительными для реализации систем с эффективнойвнутримолекулярной миграцией энергии электронного возбуждения.Основные результаты диссертации опубликованы в работах:1.S.A. Siling, S.V. Shamshin, I.A. Ronova, O.Yu. Tsyganova // OxidationCommunications, vol.22, №4 (1999) 495-5082.

А.И. Акимов, А.В. Грачев, О.Ю. Цыганова (Гостева), В.И. Южаков, С.А.Силинг, С.В. Шамшин // Оптика атмосферы и океана, 12, №11 (1999)3. О.Ю. Цыганова, С.В. Шамшин, А.В.Смирнов, Н.В. Токарева, Буй Тьи Лап, А.С.Аверюшкин // Оптика атмосферы и океана, 12, №11 (1999)4. S.A. Siling, S.V. Shamshin, A.V. Grachev, O.Yu.

Tsyganova, V.I.Yuzhakov, I.G.Abramov, A.V. Smirnov, S.A. Ivanovsky, A.G. Vitukhnovsky, A.S. Averjushkin, BuiChi Lap // Oxidation Communications , vol.23, № 4, (2000) 481-4945. А.В. Грачев, С.А. Силинг, О.Ю. Цыганова, С.В. Шамшин, В.И. Южаков, И.Г.Абрамов, В.В. Плахтинский // ЖПС, vol.67, №3 (2000) 336-3396. А.В. Грачев, С.А. Силинг, О.Ю. Цыганова, С.В. Шамшин, В.И. Южаков.Фотофизика азометинов-бифлуорофоров // Опт. и спектр., (2000)7. I.A. Ronova, A.Yu.

Kovalevsky, S.A. Siling, S.V. Shamshin, A.V.Grachev,O.Yu.Tsyganova // J. Chem. Phys., 270 (2001) 99-1088. I.A. Ronova, A.Yu. Kovalevsky, S.A. Siling, S.V. Shamshin, A.V. Grachev, O.Yu.Tsiganova. In book “ Synthesis and Properties of Heterocyclic Compounds”. NovaScience Publishers, Inc.Huntington, New York, (2001) 37-509. S.A. Siling, S.V. Shamshin, I.A.

Ronova, A.Yu. Kovalevsky, A.V. Grachev, O.Yu.Tsyganova, V.I. Yuzhakov. In book “ Synthesis and Properties of HeterocyclicCompounds”. Nova Science Publishers, Inc.Huntington, New York, (2001) 69-8310. A.V. Grachev, S.A. Siling, O.Yu. Tsyganova, S.V. Shamshin, V.I. Yuzhakov, I.G.Abramov, V.V. Plahtinsky. In book “ Synthesis and Properties of HeterocyclicCompounds”. Nova Science Publishers, Inc.Huntington, New York, (2001) 85-9111. S.A. Siling, S.V. Shamshin, A.V. Grachev, O.Yu. Tsyganova, V.I.

Yuzhakov, I.G.Abramov, A.V. Smirnov, S.A. Ivanovsky, A.G. Vitukhnovsky, A.S. Averjushkin, BuiChi Lap. In book “ Synthesis and Properties of Heterocyclic Compounds”. NovaScience Publishers, Inc.Huntington, New York, (2001) 93-10712. S.A. Siling, S.V. Shamshin, I.A. Ronova, A.Yu. Kovalevsky, A.V. Grachev, O.Yu.Tsyganova, V.I. Yuzhakov // Intern. J. Polymeric Mater., vol.49 (2001) 115-1301613. S.A. Siling, S.V.

Shamshin, I.A.Ronova, A.Yu. Kovalevsky, A.V.Grachev, O.Yu. Tsyganova, V.I. Yuzhakov // Journal of Applied Polymer Science,vol.80 (2001) 398-40614. И.А. Ронова, А.Ю. Ковалевский, О.Ю. Гостева (Цыганова), А.В. Грачев, С.А.Силинг, В.И. Южаков // Химич. Физика, т.20, №3 (2001) 8-1515. S.A. Siling, S.V. Shamshin, A.V. Grachev, O.Yu. Tsyganova, V.I. Yuzhakov, I.G.Abramov, A.V. Smirnov, S.A. Ivanovsky, A.G.

Vitukhnovsky, A.S. Averjushkin, BuiChi Lap. In book “ Reactions in Condensed Phases: Kinetics and Thermodynamics “.Nova Science Publishers, Inc. New York, (2003) 49-6416. A.V. Grachev, S.V. Shamshin, S.A. Siling, O.Yu. Tsyganova, V.I. Yuzhakov //Inter.J. Polymeric Mater., vol.46 (2000) 775-79117. А.В. Грачев, С.А. Силинг, О.Ю. Цыганова, В.И.

Южаков. Влияние организациимолекулярных систем на их фотофизику // Сб. тез. Межд. симп. по фотохимии ифотофизике молекул и ионов им. А.Н. Теренина, С-П (29июля-2августа, 1996)18. С.В. Шамшин, О.Ю. Цыганова, С.А. Иванова. Синтез и фотофизическиесвойства азометинов-бифлуорофоров // Материалы молод. конкурса-конф.ИНЕОС им. А.Н. Несмеянова РАН, М (ноябрь, 1997)19. А.В. Грачев, С.А. Силинг, О.Ю. Цыганова, С.В. Шамшин, В.И.

Южаков, И.Г.Абрамов, В.В. Плахтинский. Спектрально-люминесцентные свойства растворовгетероциклических соединений // Сб. тез. Всеросс. семинара «Проблемы идостижения люминесцентной спектроскопии», Саратов (февраль, 1998)20. А.В. Грачев, С.А. Силинг, О.Ю. Цыганова, С.В. Шамшин, В.И. Южаков.Фотофизика нового класса бифлуорофорных молекул – азометиновбифлуорофоров // Сб. тез.

Всеросс. семинара «Проблемы и достижениялюминесцентной спектроскопии», Саратов (февраль, 1998)21. С.В. Шамшин, С.А. Силинг, В.И. Южаков, А.В. Грачев, О.Ю. Цыганова.Полимеры-бифлуорофоры: синтез, фотофизические свойства, управлениепроцессами преобразования энергии // Сб. тез. Всеросс. конф.

ИНЕОС РАН«Конденсационные полимеры: синтез, структура, свойства» (к 90-летию ак. В.В.Коршака), Москва (12-14 января 1999)22. О.Ю. Цыганова, А.В. Пехота, Я.В. Пуздырев. Влияние конформационнойизомеризации на внутримолекулярный перенос энергии возбуждения // Сб.

тез.конф. молод.уч. «Ломоносов-99», М., МГУ (апрель,1999)23. А.В. Грачев, А.Ю. Ковалевский, А.В. Пехота, Я.В. Пуздырев, И.А. Ронова,О.Ю. Цыганова, В.И. Южаков. Молекулярный дизайн и свойства полимерныхбифлуорофоров // Сб.матер.VI Всеросс. конф. «Структура и динамикамолекулярных систем», Яльчик (1999)24. А.И. Акимов, А.В. Грачев, О.Ю. Цыганова, В.И. Южаков, С.А. Силинг, С.В.Шамшин. Спектрально-люминесцентные и генерационные свойства полимеровбифлуорофоров» // Матер. 4-й Межд.