Автореферат (Фотофизические процессы в растворах бифлуорофорных органических молекул)

На правах рукописиГОСТЕВА Оксана ЮрьевнаФОТОФИЗИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В РАСТВОРАХБИФЛУОРОФОРНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛСпециальности: 01.04.05 – оптика01.04.21 - лазерная физикаАВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание учёной степеникандидата физико-математических наукМосква-2007Работа выполнена на кафедре общей физики физического факультетаМосковского Государственного Университета им. М.В.

Ломоносова.Научные руководители:кандидат физико-математическихнаук, доцент В.И. Южаковкандидат физико-математическихнаук, доцент А.В. ГрачевОфициальные оппоненты:доктор физико-математических наук,профессор В.З. Пащенкодоктор физико-математических наук,профессор В.А. СмирновВедущая организация:Оренбургский государственныйуниверситетЗащита состоится«23» мая 2007годав 15-00 часовна заседанииДиссертационного совета Д 501.001.45 при Московском государственномуниверситете им. М.В.

Ломоносова по адресу: 119992, г.Москва, ЛенинскиеГоры, ГСП-2, НИИЯФ МГУ, 19 корпус, аудитория 2-15 .С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИИЯФ МГУ.Автореферат разослан «20» апреля 2007 года.Ученый секретарьДиссертационного совета Д 501.001.45,доктор физико-математических наукА.Н.ВасильевОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫАктуальность. Одной из основных задач молекулярной спектроскопииявляется выяснение зависимости между строением и оптическимихарактеристиками различных соединений. Для успешного решенияфундаментальных проблем химии, физики, биологии и других наук, а такжемногочисленных задач повседневной практики необходимо располагатьметодами исследования, позволяющими определять качественный иколичественный составы вещества, его строение, свойства и другие параметры вшироких пределах температур и давлений, в различных агрегатных состояниях,при малых и больших концентрациях и т.д.

В частности, это необходимо длявыработки научных основ целенаправленного синтеза органических красителей- люминофоров, область применения которых (оптические преобразователирадиации в различные виды энергии, функциональные элементы квантовойэлектроники, различные сцинтилляторы, фотобиология, средства записиинформации, текстильная промышленность и т.п.) определяется ихспектрально-люминесцентными свойствами.Для успешного решения этой задачи необходимо прежде разрешитьпроблему деградации энергии электронного возбуждения в различныхсоединениях, и, основываясь на полученных результатах, в свою очередь,можно получать уже модельные, а потом и реальные системы дляпрактического решения и реализации поставленных задач.При исследовании таких молекулярных систем появляется широкораспространенное в природе явление переноса энергии электронноговозбуждения, которое является промежуточным процессом между первичнымактом возбуждения электронов и теми конечными процессами, в которыхэнергия электронов используется.Перваяудовлетворительнаятеорияпереносаэнергиивконденсированной среде для молекул с широкими спектрами была развитаФерстером, который показал, что перенос энергии происходит благодарядиполь-дипольному взаимодействию между молекулами, а вероятностьпереноса энергии может быть выражена через интеграл перекрытия спектровлюминесценции и поглощения взаимодействующих молекул.Перенос энергии электронного возбуждения происходит и междуотдельными частями одной сложной молекулы, когда эти части обладаютопределеннойспектральнойавтономностью.Вопросомеханизмевнутримолекулярного переноса энергии является дискуссионным и вызываетинтерес исследователей.Цель работы заключалась в получении и спектроскопическомисследовании новых классов органических соединений - люминофоров, вчастности, гетероциклических соединений, приготовленных на их основеазометинов-бифлуорофоров и синтезированных на основе бифлуорофорныхмолекул сложных полимерных соединений, полишиффовых основанийбифлуорофоров, сопоставлении зависимости спектрально-люминесцентныхсвойств от особенностей строения молекул, и, на основании полученныхданных, исследовании возможности и области применения полученныхорганических соединений.Для достиженияследующие задачи:поставленной3целинеобходимобылорешить1.Разработать методику синтеза и исследования новыхклассов органических соединений-люминофоров, в частности,гетероциклических соединений, приготовленных на их основеазометинов-бифлуорофоровисинтезированныхнаосновебифлуорофорныхмолекулсложныхполимерныхсоединений,полишиффовых оснований-бифлуорофоров.2.Сопоставить зависимости спектрально-люминесцентныхсвойств от особенностей строения молекул и определить областьприменения полученных органических соединений.3.Установить влияние конформационной изомеризациимолекулярных систем и степени их сопряжения на эффективностьвнутримолекулярного безызлучательного переноса энергии электронноговозбуждения и определить механизм такого переноса.4.С помощью квантово-химических расчетов определитьреакционную способность аминогрупп для расчета зарядов на атомахазота с уточнением геометрии молекул.Научная новизна работы и практическая ценность.1.

Впервые получены и исследованы новые органические соединения гетероциклические соединения, азометины-бифлуорофоры, трифлуорофоры,полишиффовыоснования-бифлуорофоры,гексазоцикланы-флуорофоры.Исследованы их спектры поглощения, люминесценции и её возбуждения, атакже доказана возможность осуществления безызлучательного переносаэнергии электронного возбуждения в таких соединениях.

Рассчитаны ихспектрально-люминесцентные характеристики.2. Проанализирована зависимость спектрально-люминесцентных свойствот строения молекул, в частности, в азометинах-бифлуорофорах установленазависимость ориентационного фактора от угла поворота донорной иакцепторной частей молекулы относительно мостиковой группы, непередающей электронного сопряжения. Рассчитан ориентационный фактор длявсех возможных цис-транс-форм сложных молекул, установлена вбифлуорофорах цис-транс-изомеризация и выяснено её влияние набезызлучательный перенос энергии электронного возбуждения.3.

Установлен внутримолекулярный безызлучательный перенос энергиив полишиффовых основаниях - бифлуорофорах, а также в трифлуорофорах игексазоцикланах-флуорофорах. Исследована концентрационная зависимостьспектров поглощения, люминесценции и возбуждения люминесценцииолигомеров, включающих в своё структурное звено по несколько донорных илиакцепторных флуорофоров (например, 3 донора и 1 акцептор, или 1 донор и 3акцептора).Исследованыгексазоцикланы-флуорофорынаосновередкоземельных металлов, в которых осуществляется внутримолекулярныйперенос энергии электронного возбуждения4. Проведенные расчеты (в частности, для бифлуорофоров с короткимимостиковыми группами) позволили выяснить зависимость скорости внутреннейконверсии от строения бифлуорофора.Расчет констант скоростивнутримолекулярного переноса энергии произведен с использованиемферстеровской модели переноса.5.

Установлено, что использование в качестве лигандов даже нефлуоресцирующихгексазоциклановобеспечиваетфотовозбуждениередкоземельных металлов, что позволяет дать старт внедрению исследованныхлюминофоров в различные отрасли науки и медицины.6. Полуэмпирический квантово-химический расчет зарядов на атомах4азота дал возможность уточнить геометрию молекул и определить всевозможные связи внутри гетероциклов полимеров и азометиновбифлуорофоров.Научные положения и результаты, выносимые на защиту.1. В исследованных гетероциклических, бифлуорофорных и полимерныхсоединениях имеет место безызлучательный перенос энергииэлектронного возбуждения.2. В некоторых из исследованных соединений обнаружена двойнаялюминесценция, связанная с существованием их в виде изомеров.3. Приописаниипроисходящеговазометинах-бифлуорофорахвнутримолекулярного безызлучательного переноса энергии электронноговозбуждения необходимо учитывать конформационную изомеризациюмолекулы, а также степень её сопряжения.4.

Проведенные расчеты для бифлуорофоров с короткими мостиковымигруппами позволяют установить зависимость скорости внутреннейконверсии от строения бифлуорофора.5. В исследованных бифлуорофорных молекулах реализуется механизмвнутримолекулярного переноса энергии, который описывается теориейФерстера.6. Исследовано и доказано наличие безызлучательного переноса энергии всложных системах – полишиффовых основаниях – бифлуорофорах, атакже в трифлуорофорах, гексазоцикланах – флуорофорах игексазоцикланах на основе редкоземельных металлов. Показано, чтовведение редкоземельного металла в полимер увеличивает вероятностьбезызлучательного переноса энергии электронного возбуждения.Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работыдокладывались и обсуждались на Международном симпозиуме по фотохимии ифотофизике молекул и ионов им. А.Н. Теренина (29 июля – 2 августа 1996,Санкт-Петербург), на молодежном конкурсе-конференции в ИНЕОС им. А.Н.Несмеянова РАН (ноябрь 1997, Москва), на Всероссийском семинаре“Проблемы и достижения люминесцентной спектроскопии” (февраль 1998,Саратов), на Всероссийской конференции в ИНЕОС РАН “Конденсационныеполимеры: синтез, структура, свойства” , посвященной 90-летию ак. В.В.Коршака (12-14-января 1999, Москва), на Конференции молодых ученых“Ломоносов-99”, МГУ им. М.В.