Автореферат (Теоретическое исследование электронного транспорта в молекулярном одноэлектронном транзисторе), страница 3

Это обстоятельство позволяет в случае электростатическогополя говорить просто о потенциале проводника. Емкость уединенного проводника равназаряду, необходимому для сообщения проводнику потенциала, равного единице.По отношению же к молекуле (и другим объектам наномасштаба) сложно применитьпонятие эквипотенциальности. В случае молекулы электрический потенциал, создаваемыйее зарядами, имеет некоторое распределение в пространстве, а значит нельзя однозначноопределить ее поверхность. Помимо этого, для уединенной молекулы привнесениеили удаление даже одного электрона существенно меняет не только общую картинуэлектрического поля, но и структуру, и свойства самого молекулярного объекта (т.к. изменятсямежатомные расстояния). Таким образом, для определения емкости молекул необходимоиспользовать иной подход.

Например, по аналогии со связью электростатической энергиисистемы классических проводников и их зарядов [23], можно взять за основу связьэнергетических параметров системы молекул (их полных энергий, энергии взаимодействиямежду ними) от их полных зарядов. Предлагаемый автором метод определения взаимнойэффективной емкости нанообъектов базируется на квантово-механическом расчете энергииих взаимодействия в зависимости от их зарядов и расстояния между ними.Расчет основан на классическом выражении для взаимных емкостных коэффициентовпроводников [23, 24]:C12 =C 1C 2 β,C1C2 − β2(1)−1где β = s−112 = s21 – обратный потенциальный коэффициент, зависящий от размеров объектов ирасстояния между ними, а C1 и C2 – собственные емкости нанообъектов, которые могут бытьрассчитаны по методу определения эффективной собственной емкости, описанному в работе[20]. Потенциальный коэффициент β зависит от энергии взаимодействия проводников Wвз их11зарядов Q1 ,Q2 :β=Q1 Q2.Wвз(2)Следовательно, в случае молекул он может быть найден через энергию Wвз ихэлектростатического взаимодействия при заданных значениях зарядов Q1 и Q2 .Поскольку областью изучения в данном исследовании являются слабосвязанныесистемы, то с точки зрения расстояний мы находимся в дальней области межмолекулярныхвзаимодействий [25], где обменом электронов можно пренебречь, а межмолекулярныесилы имеют характер притяжения.

Следовательно, в первом порядке теории возмущенийможно перейти к рассмотрению упрощенной модели взаимодействия, а именно к прямымэлектростатическим взаимодействиям. Энергия прямого электростатического взаимодействия(1)Eэлравна среднему значению оператора возмущения (которым здесь является операторвзаимодействия двух молекул в кулоновском приближении Vкул ) на функциях нулевогоприближения:(1)Eэл=< ψnA ψmB |Vкул |ψnA ψmB >,(3)A(B)где ψn(m)– волновая функция молекулы A(B), n и m – квантовые числа, характеризующиесостояния изолированных молекул.В итоге выражение для энергии взаимодействия Wвз двух молекул, как двух системзарядов ядер и пространственно распределенных зарядов электронов, принимает вид:∑︁ ˆ∑︁ ˆ11(1)BZb ρnA (i) dVi +Wвз = Eэл = −Za ρm ( j) dV j −ra jrbibˆa∑︁ Za Zb1+ ρnA (i)ρmB ( j) dVi dV j +,ri jRaba,b(4)где индексы a, b нумеруют ядра, индексы i, j – электроны молекул A и B, соответственно,A(B)Za , Zb – заряды ядер молекул A и B, ρn(m)– функция распределения электронной плотности вмолекуле A(B), которые определяется соотношениемˆA(B)A(B)ρn(m) (i) = NA(B) |ψn(m)(1...i...NA(B) )|2 dV (i) ,(5)dV (i) - элемент объема конфигурационного пространства всех электронов молекулы A(B),кроме i-го [26, 27].

Первые два члена в формуле (4) соответствуют энергии притяженияядер одной молекулы электронным облаком другой. Третий и четвертый члены – энергияотталкивания электронных облаков и зарядов ядер соответственно.A(B)Распределение электронной плотности молекул ρn(m)может быть рассчитаностандартными квантовыми методами самосогласованного поля [28]. Это позволяет на12Рис. 1. Зависимость взаимной эффективной емкости C12 двух одинаковых молекул от расстояниямежду молекулами D: кривые 1 и 2 – карборан C2 B10 H12 , кривые 3 и 4 – фуллерен C60 , кривые 5 и 6 –платиновый кластер Pt5 CO6 (PPh3 )4 , кривые 1, 3, 5 – классическая теория соответственно при радиусеэквивалентных металлических сфер r = 0.28, 0.48, 0.31 нм, кривые 2, 4, 6 – квантово-механическийподход.заданном расстоянии D между двумя молекулами рассчитать значение коэффициента β поформуле (4) (как коэффициента пропорциональности между Wвз и произведением зарядовQA · QB ).

Таким образом, соотношение (1) позволяет определить эффективное значениевзаимной емкости пар нанообъектов.На основе предложенной методики определения взаимной емкости C12 произведенрасчет для пар одинаковых молекул карборана C2 B10 H12 , фуллерена C60 и платиновогокластера Pt5 (CO)6 (PPh3 )4 .

При квантово-механическом расчете, связанным с поискомоптимальных межатомарных длин связей и расчетом электронных плотностей молекул,использовался метод Хартри-Фока в базисе гауссовских волновых функций 6-311G(атомные орбитали электронов внутренней оболочки аппроксимируются шестью гауссовымифункциями, орбитали валентной оболочки – тремя, одной и еще одной гауссовымифункциями). Для расчета был использован специализированный программный пакет дляквантово-химических расчетов [28].13Область применимости разработанного метода включает в себя наиболее интереснуюдля одноэлектроники область слабой туннельной связи, в которой обменными эффектамиможно пренебречь.

Это позволяет использовать описанный подход для расчета взаимныхемкостей практически любых квантовых нанообъектов, вплоть до одиночных атомов.Важным практическим применением предложенной схемы расчета является возможность использования ее в качестве простого способа определения взаимных емкостейвходящих в молекулярное одноэлектронное устройство молекулярных объектов и электродов(согласно принципу зеркальных отображений).Результаты второй главы опубликованы в работе [А1] и доложены на конференции [А5].В третьей главе исследованы закономерности и особенности спектров основныхи возбужденных по спиновому числу энергетических состояний молекул при измененииих полного электрического заряда.

Так в результате анализа одночастичных электронныхспектровмолекулбыливыделенытеуровнивобластиэнергетическойщели,которые определяют особенности электронного транспорта через молекулу в составеодноэлектронного молекулярного устройства. Эти энергетические уровни возникают внутрищели электронных спектров при увеличении заряда молекулярного объекта и условноназваны “дополнительными” – как дополнительные по отношению к общепринятому видупустой энергетической щели HOMO-LUMO молекул – см. рисунок 2. Здесь спиновая∑︀мультиплетность M равна сумме спинов всех электронов в системе M = 2S + 1 = 2 s m s + 1,где S – угловой спиновый момент, m s – спиновое число s-го электрона, m s = ± 12 .Найденные закономерности образования “дополнительных” энергетических уровнейв щели молекулярных спектров позволили создать простой метод определения положениятаких уровней в спектре. Сформулированный упрощенный метод при исследовании большихмолекул может помочь значительно сократить расчеты квантово-химических свойств дорасчета двух-трех состояний молекулы.Расчет диаграмм стабильности туннельного тока для одноэлектронного транзисторана базе молекул карборана C2 B10 H12 и фуллерена C60 (на основе расчитанных ихэнергетических спектров) показал, что электронный транспорт через молекулу и особенностивольт-амперных характеристик одноэлектронного транзистора определяются ограниченнымколичеством состояний молекулы, задаваемых совокупностью зарядового состояния истепенью возбуждения (в случае электронного возбуждения с изменением полного спиновогочисла – молекулярной мультиплетностью).14Рис.

2. Диаграммы одночастичных энергетических спектров в области энергетической щели молекулыкарборана C2 B10 H12 при различных значениях мультиплетности молекулы, показанной цифрамипод каждой диаграммой. Черным и серым отмечены занятые и вакантные энергетические уровни,соответственно; две колонки уровней отвечают электронным уровням со значениями спина ±1/2. Ei– энергия i-го электронного уровня, ∆E HL – величина энергетической щели спектра.

Пунктирнымистрелками показано изменение положения одного и того же уровня при изменении заряда молекулы.Выявленные закономерности энергетических молекулярных спектров должны вдальнейшем значительно облегчить решение задач, связанных с моделированием иисследованием электронного транспорта в молекулярных системах.Результаты третьей главы опубликованы в работах [А2, А3], а также докладывались наконференции [А6].Четвертая глава посвящена изучению одноэлектронных и физико-химическихсвойств золотых наночастиц, окруженных лигандной оболочкой из органических молекулдодекантиола SCH2 (CH2 )10 CH3 .В разделе 4.1 дано обоснование актуальности использования золотых наночастиц приконструировании одноэлектронных устройств, а также сформулирован круг задач и вопросов,требующих расчетных исследований и детального анализа.Раздел 4.2 посвящен квантовым расчетам стабильных изомеров золотых наночастицбез лигандной оболочки.

При многоэтапном исследовании большого набора наночастиц (атем более – сравнительно крупных наночастиц) время расчета играет главную роль, поэтомуна первом этапе исследования был важен правильный выбор комбинации вычислительногоквантового метода и набора базисных волновых функций для него. Например, в работе [29]15при исследовании молекулы белка один цикл расчета методом Хартри-Фока потребовал около80 часов машинного времени на процессор и полная оптимизация заняла 263 дня.

В нашем жеслучае частица золота лигандов размером 2 нм содержит уже более чем 215 атомов металла.Методы теории функционала плотности (DFT) является ощутимо более быстрыми всравнении с Хартри-Фоком (UHF). Поэтому для сочетания скорости расчета и в то жевремя достоверности получаемого энергетического спектра при оптимизации золотых частицбыли использованы оба метода: DFT и UHF. На этапе оптимизации геометрии наночастициспользовался стандартный функционал B3LYP5 метода DFT.