Теоретическое изучение упорядочения и комплексообразования в растворах полиэлектролитов, страница 3

Каждая субцепь несет малую долю заряженныхзвеньев, f = 1/σ ¿ 1. Предполагается, что все заряженные звеньяполносью диссоциированы, т.е. система содержит Z = mN/σ мобильных, положительно заряженных противоионов. Рассмотрим перезарядку частицы микрогеля противоположно заряженными k-лучевымизвездообразными макромолекулами (поликатионами) в разбавленном13растворе. В целях простоты, мы будем анализировать специальныйслучай звезд, содержащих лучи той же длины и доли заряженныхзвеньев, что и субцепи микрогеля. Обшая электронейтральность поликатионов обеспечивается мобильными отрицательно заряженнымипротивоионами (z = kN/σ À 1 противоионов на звездообразную молекулу).

Предполагается, что мы работаем в Θ-растворе.Для того, чтобы продемонстрировать перезарядку полианиона (ПА)поликатионами (ПК-ми), мы сравниваем свободные энергии двух состояний системы: нейтральный ПА-ПК комплекс, сосуществующий снесвязанными избыточными ПК-ми (состояние I) и перезаряженныйПА-ПК комплекс, где все избыточные ПК-ны локализованы внутрикомплекса (состояние II), Рис. 3.2R02r02R2rРис. 3. Схематическое представление двух состояний ситемы: нейтральный ПАПК комплекс, сосуществующий с несвязанными избыточными поликатионами(слева), и набухший презаряженный комплекс (справа).Предположим, что только ПК-ны отвечают за нейтрализацию частицы микрогеля (ПА): p = Z/z ПК-ов входят внутрь ПА выпускаявсе "собственные"противоионы и часть противоионов, принадлежа14щих ПА, во внешний раствор.

Обозначим через n число избыточныхПК-ов. Полная свободная энергия системы может быть записана в виде суммы двух вкладов:(1)(2)FI = FI + FI .(7)(1)Первый член, FI , отвечает свободной энергии избыточных ПК-ов ипротивоионов. Предполагая сферическую форму многолучевых звездообразных макромолекул в разбавленном растворе, и используя двух(1)зонную модель Оосавы, можно записать FIследующим образом:·¸2 µ¶µ(1)FI3 lB t(θ)ZZβc−=z(1 − β) + (γ − β) + z +β lnnkB T10 rnn趵¶(1 − β)c−Zγc+(1 − γ)c++ (1 − β) ln+γ ln+ (1 − γ) ln1−θnθ1−θ3 r2+ k 2 + kN Cφ2s ,2 aNµ ¶33kN vr2 − 3θ1/3 + θ,φ=,θ=.(8)t(θ) =s(1 − θ)2r04πr3В этой модели, полный объем системы (сфера радиуса R0 ) может бытьпредставлен как система плотно упакованных, нейтральных сфер радиуса r0 , R03 ≈ nr03 , Рис. 3. Каждая ячейка делится на две зоны.

Перваязона радиуса r занята ПК-ом. Вторая зона объема 4π(r03 −r3 )/3 свободна от ПК-ов. Противоионы распределяются неоднородно между этими зонами из-за неоднородного распределения заряда ПК-на внутриячейки. Это распределение аппроксимируется ступенчатой функцией:доли β и γ отрицательно и положительно заряженных противоионовзанимают первую зону, так что число соответсвующих противоионоввнутри ПК равно β(z + Z/n) и γZ/n, соответсвенно. Результирующая объемная плотность заряда ПК принимается константой равнойρ1 = e(z(1 − β) + Z(γ − β)/n)/(4πr3 /3). Вторая зона заряжена с плотностью ρ2 = −e(z(1 − β) + Z(γ − β)/n)/(4π(r03 − r3 )/3) вследствие15электронейтральности ячейки.

Первый член уравнения (8) представляет собой кулоновскую энергию концентрических сфер с постояннойплотностью заряда. Следующие два члена в уравнении (8) представляют собой вклады трансляционного движения отрицательных и положительных противоионов, соответственно. c− и c+ - соответствующие средние объемные доли противоионов, c− = (z + Z/n)v/(4πr03 /3),c+ = Zv/(4πr03 n/3). Исключенный объем противоиона, v, совпадаетс исключенным объемом мономерного звена, v ≈ a3 . Четвертый членв (8) является свободной энергией упругости, представленной в хорошоизвестной форме Флори. Последний член в (8) есть вклад объемныхвзаимодействий в третьем вириальном приближении с безразмернымкоэффициентом C ≈ 1; φs -это объемная доля мономерных звеньев(1)внутри звезды.

Равновесное значение FIнаходится минимизацией попараметрам β, γ и r.Второй вклад в свободную энергию (7) приходит из свободной энергии нейтрального ПА-ПК комплекса. Мы предполагаем, что нейтрализация комплекса в разбавленном растворе достигается только за счетПК-ов. Поэтому, средняя объемная доля полимера в микрогеле, ϕ,совпадает с объемной долей звезд, локализованных внутри комплекса.Формирование нейтральных полиэлектролитных комплексов не можетбыть описано на уровне теории среднего поля: кулоновский член равеннулю. В этом случае нужно учитывать по крайней мере флуктуациивблизи элетронейтрального состояния для того, чтобы описать комплексацию. Простейшим путем сделать это является RPA-формализм.Свободная энергия комплекса записывается в следующем виде:Ã√ µ¶3/4 !(2)FImN2v 24ϕl=C(2ϕ)3 +.nkB Tnϕ12π vσ 2 a2(9)Первый член в равенстве (9) описывает объемные взаимодействия мономерных звеньев в Θ-растворителе.

Второй член представляет собой16RPA-поправку к свободной энергии, записанной в приближении среднего поля. Она отвечает за притяжение заряженных звеньев, индуци(2)рованное флуктуациями. Равновесное значение свободной энергии FIнаходится минимизацией по объемной доле ϕ.Рассмотрим теперь перезаряженный комплекс, где все n избыточных ПК-ов заключены в ПА. Ключевое предположение нашей моделисостоит в том, что избыточный заряд комплекса стремится "размазаться"по его объему. Это становится возможным из-за коллективного эффекта: избыточные и нейтрализующие ПК-ны стремятся реорганизоваться внутри комплекса таким образом, чтобы уменьшить(пространственные) неоднородности заряда в комплексе.

Такая реорганизация является выгодной: однородное распределение ПК-ов внутри комплекса минимизирует энергию электростатических взаимодействий. Полная свободная энергия перезаряженного комплекса получается похожим с (8) и (9) образом:¶µµBc−FII3 lB t (Θ)Z2B ln=[nz (1 − B) + Z (Γ − B)] + z +nkB T10 nRnΘ¶µ¶+−ZΓc(1 − B)c(1 − Γ)c++Γ ln+ (1 − B) ln+ (1 − Γ) ln1−ΘnΘ1−ΘÃ!√µ¶3/44πR32v 12(ϕs + ϕm )l3+C (ϕs + ϕm ) +,3nv12πvσ 2 a2µ ¶3R3N k(p + n)v3N mvΘ =,ϕs =,ϕ=.(10)mR04πR34πR3Здесь первый член-среднеполевая электростатическая энергия избыточных зарядов в комплексе. Следующие два члена описывают трансляционную энтропию противоионов, неоднородно распределенных между комплексом и внешним раствором. Последний член в (10) включаетв себя объемные взаимодействия в третьем вириальном приближении,которые необходимы для обеспечения стабильности комплекса, и свободную энергию RPA, обеспечивающую индуцированное флуктуаци17ями притяжение.

Равновесные значения долей противоионов в комплексе, B, Γ, а также радиуса комплекса, R, находятся минимизациейсвободной энергии (10).Разность свободных энергий состояний I и II, δ = (FII −FI )/(nkB T ),как функция числа лишних ПК, n, для различных значений параметров m, N и σ представлена на Рис. 4.Эти кривые получются численной минимизацией уравнений (7) и(10). Видно, что перезаряженные комплексы стабильны (при отрицательных значениях δ) в том случае, если число избыточных ПК-овменьше некоторой определенной величины n∗ , δ(n∗ ) = 0. Эта величинавозрастает с m для всех случаев изображенных на Рис.

4 (a1-a3). Одновременное уменьшение первоначальных зарядов полианиона и поликатионов в результате сокращения длины субцепей и лучей звезд,N , Рис. 4 (a1, a2), или в результате уменьшения доли заряженныхзвеньев, f = 1/σ, Рис. 4 (a1, a3), ведет к росту n∗ .Для того, чтобы продемонстрировать, что является движущей силой презарядки, построим зависимость относительной среднеполевойэлектростатической энергии (δкул ), энергии трансляционного движения противоионов (δпрот ), свободной энергии упругости лучей звезд(δупр ), энергии взаимодействий исключенного объема (δискл ) и электростатической энергии RPA (δRP A ) от n в диапазоне значений n, гдеперезаряженный комплекс является стабильным, δ = δкул + δпрот +δупр + δискл + δRP A < 0, Рис. 4 (b1-b3).

Видно, что δкул и δупр всегдаотрицательны, т.е. среднеполевые электростатические взаимодействияи свободная энергия упругости лучей звезд стабилизируют перезаряженный комплекс. Физической причиной для такой стабилизации является выигрыш в собственной энергии зашедших внутрь комплексаПК-ов: заряд комплекса распределяется однородно по объему, понижая тем самым плотность заряда избыточных ПК-ов по сравнению с18Рис.

4. Разность свободных энергий, δ = (FII − FI )/(nkB T ), как функция числалишних поликатионов, n, для различных значений параметров системы (a1-a3).Относительная среднеполевая электростатическая энергия (δкул ), энергия трансляционного движения противоионов (δпрот ), свободная энергия упругости (δупр ),энергия взаимодействий исключенного объема (δискл ) и электростатическая энергия RPA (δRP A ) как функция n в диапазоне значений n, где перезаряженный комплекс стабилен, δ = δкул + δпрот + δупр + δискл + δRP A < 0. Мы используемR0 = 150lB , k = 5, m = 100 (сплошная линия), m = 200 (пунктир), m = 300(точечная линия).19ПК-ми в растворе.

Как результат, набухание избыточных ПК-ов внутри комплекса также уменьшается. Если число избыточных ПК-ов всистеме не слишком велико, противоионы стабилизируют перезаряженный комплекс (δпрот < 0 на Рис. 4 (b1-b3)). Этот эффект связан с выигрышем в трансляционной энтропии из-за частичного освобождения тех противоионов, которые заключены внутри избыточныхПК-ов в несвязанном состоянии. С другой стороны, если число избыточных ПК-ов достаточно велико, энтропийный механизм уже неработает, δпрот > 0, Рис. 4 (b1-b3): большое число избыточных ПКов внутри комплекса (высокий заряд комплекса) способно удерживатьбольше противоионов (на один ПК), чем это было бы в несвязанномсостоянии.В четвертой главе изучается образование комплексов в растворах противоположно заряженных гибкоцепных полиэлектролитов.

Основные модельные предположения и последовательность вычисленийможно сформулировать следующим образом.Рассмотрим раствор N линейных гибких макромолекул двух видов:часть из них содержит положительные заряды, а другая часть- отрицательные заряды. Предполагается, что содержание этих зарядов вситеме асимметрично, но вблизи нейтрального состояния, т.е. мы рассматриваем только случай, когда отношение A избыточных зарядов кполному числу всех зарядов на цепях достаточно мало, A ¿ 1.

Из соображений простоты мы предполагаем, что все макромолекулы состоятиз m мономерных звеньев размера a и обладают одинаковой малой долей моновалентных заряженных групп f = 1/σ ¿ 1. Таким образом,асимметричное содержание положительных и отрицательных зарядовв системе достигается только за счет различного числа положительнои отрицательно заряженных цепей, в то же время все противоионы,окружающие макромолекулы, предполагаются свободно плавающими20и обеспечивающими полную электронейтральность системы.