Теоретическое изучение упорядочения и комплексообразования в растворах полиэлектролитов

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТим. М.В. ЛомоносоваФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТНа правах рукописиОсколков Николай НиколаевичТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ УПОРЯДОЧЕНИЯ ИКОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ В РАСТВОРАХПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВСпециальность 02.00.06 — Высокомолекулярные соединенияАВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание ученой степеникандидата физико-математических наукМосква – 2007Работа выполнена на кафедре физики полимеров и кристаллов физического факультета Московского государственного университета им.М.В. Ломоносова.Научный руководитель:доктор физико-математических наук, доцент ПОТЁМКИН И.И.Официальные оппоненты:доктор физико-математических наук, профессор ДАРИНСКИЙ А.А.доктор физико-математических наук КРИКСИН Ю.А.Ведущая организация:Институт химической физики им.

Н.Н. Семенова РАНЗащита состоится 25 апреля 2007 г. вна заседании диссертацион-ного совета Д 501.002.01 в Московском государственном университетеим. М.В. Ломоносова по адресу: 119992, ГСП-2, Москва, Ленинскиегоры, МГУ, физический факультет, ауд..С диссертацией можно ознакомиться в библиотекефизического факультета МГУ.Автореферат разосланмарта 2007 г.Ученый секретарьдиссертационного совета Д 501.002.01кандидат физико-математических наукЛАПТИНСКАЯ Т.В.Общая характеристика работыАктуальность работыДиссертационная работа посвящена теоретическому исследованиюпроцессов самоупорядочения и комплексообразования в растворах полиэлектролитов.

Полиэлектролиты представляют собой заряженныемакромолекулы, находящиеся в среде низкомолекулярных противоионов, которые образуются при диссоциации звеньев полимерных цепей.Интерес к этим системам обусловлен прежде всего тем, что ионосодержащие макромолекулы растворимы в воде и благодаря этому находят широкое применение в экологически чистых технологиях. Помимо этого, заряженные полимерные макромолекулы чувствительны квнешним воздействиям (температуре, pH, электрическому полю), чтоэффективно используется для создания функциональных и "интеллектуальных"систем.

Наконец, многие биологические объекты представляют собой полиэлектролиты, что обеспечивает дополнительное внимание к такого рода системам и их активное приложение, например,в медицине и фармацевтической промышленности. Но, вместе с тем,наличие зарядов на полимерной цепи значительно усложняет теоретическое описание таких систем, поскольку дальнодействующие электростатические силы способны существенно влиять на конформациюмакромолекул и их фазовое поведение.В настоящей диссертационной работе изучаются три типа полиэлектролитных систем, которые, с одной стороны, представляют собой основу для создания функциональных систем нового типа, а с другойстороны, уже сейчас интенсивно используются в различного рода технологиях.Теория самоупорядочения в растворах жесткоцепных полиэлектролитов, изложенная во второй главе диссертации, актуальна в связи1с тем, что такие природные объекты, как вирус табачной мозаики,сегменты ДНК, а также α - спиральные полипептиды представляютсобой жесткоцепные (стержнеобразные) полиэлектролиты.

С другойстороны, многие синтетические жесткоцепные полиэлектролиты находят широкое применение в различных технологиях. В частности,они используются при создании жидкокристаллических дисплеев. Более ранние теории жидкокристаллического упорядочения в растворах стержнеобразных полиэлектролитов были основаны на так называемом вириальном приближении, когда экранированные электростатические взаимодействия между цепями учитывались как парные.В настоящей диссертационной работе предлагается новый подход квопросу об упорядочении в растворах стержнеобразных полиэлектролитов, основанный на учете многочастичных кулоновских взаимодействий. Особое внимание уделяется влиянию низкомолекулярной солина нематическое упорядочение, поскольку низкомолекулярная соль существенно влияет на радиус действия электростатических сил и позволяет выявить их роль в упорядочении.Интерес к процессам инверсии заряда при комплесообразованиимежду противоположно заряженными полиэлектролитами, исследованию которых посвящена третья глава диссертации, связан с популярной, начиная с конца 80-ых годов прошлого века, концепцией “доставки лекарств”.

Дело в том, что для доставки извне в живую клеткугена ДНК, его заряд должен быть экранирован (а лучше - инвертирован), поскольку мембрана клетки обладает потенциалом одного знакас ДНК, что затрудняет движение гена сквозь мембрану, если не прибегать к его перезарядке. Поэтому встает вопрос о носителе, которыйможет образовать с геном комплекс и перезарядить его. Изучение процессов инверсии заряда было начато около десяти лет назад, и, несмотря на ряд экспериментальных и теоретических исследований, многие2фундаментальные вопросы, касающиеся механизмов перезарядки, досих пор остаются открытыми. Изучению причины инверсии заряда“мягких”, проницаемых макроионов при взаимодействии с противоположно заряженными макромолекулами и посвящена третья главаданной диссертационной работы.Логическим продолжением исследований третьей главы являетсяпостроение фазовой диграммы раствора противоположно заряженных,линейных макромолекул с разной (асимметричной) долей положительно и отрицательно заряженных цепей, но одинаковой их топологией.Данная теория изложена в четвертой главе диссертации.

Такого родаисследования позволяют не только предсказывать создание комплексов контролируемой формы и заряда, но и являются первым шагом ктеоретическому описанию таких интересных и популярных в последнее время объектов, как микрокапсулы. Существующие на сегодняшний день в этой области теории имеют дело только со случаем симметричного раствора. В настоящей работе акцент делается именно наасимметричном случае, для которого впервые показывается возможность существования кластеров различной формы.Цель работыЦелью представленной диссертационной работы является изучениеупорядочения и комплексообразования в растворах полиэлектролитов.В диссертационной работе поставлены следующие задачи:1.

Изучение нематического упорядочения в солевых растворах стержнеобразных полиэлектролитов с учетом многочастичных кулоновских взаимодействий.2. Изучение эффекта инверсии заряда при образовании комплексовв растворах противоположно заряженных, взаимопроникающих3макромолекул.3. Изучение фазового поведения раствора противоположно заряженных линейных, гибкоцепных полиэлектролитов, содержащих разную долю положительно и отрицательно заряженных цепей.Научная новизна работыНа защиту выносятся следующие, впервые полученные авторомосновные результаты диссертационной работы, некоторые из которыхуже нашли экспериментальное подтверждение:• Теоретически изучалось нематическое упорядочение в растворахстержнеобразного полиэлектролита в присутствии низкомолекулярных ионов соли с учетом многочастичных кулоновских взаимодействий. Было получено выражение для корреляционной свободной энергии электростатических взаимодействий в приближении типа Дебая-Хюккеля.

Была построена фазовая диаграмма такой системы. Она демонстрирует, что добавление соли разрушаетслабо упорядоченную нематическую фазу, которая является стабильной при малых полимерных концентрациях. С другой стороны, соль расширяет область фазового расслоения между изотропной (или слабо упорядоченной нематической) и сильно упорядоченной нематической фазами при больших концентрациях.• Теоретически изучался эффект инверсии заряда (перезарядки)при образовании комплексов взаимопроникающими, противоположно заряженными макромолекулами в разбавленном растворена примере сферической проницаемой частицы микрогеля при еекомплексации с противоположно заряженными многолучевымизвездообразными макромолекулами. Для этой цели использовалась комбинация теории среднего поля и приближения случай4ных фаз. Установлено, что перезарядка выгодна с точки зренияуменьшения как собственной электростатической энергии, так иэнергии упругости звездообразных макромолекул, в то время какпротивоионы могут как содействовать, так и препятствовать этому эффекту.

Показывается, что такие параметры, как плотностьмикрогеля и звезд, доля заряженных групп и др., контролируютперезарядку.• Предложена теория среднего поля с использованием приближения случайных фаз для описания микрофазного расслоения врастворах противоположно заряженных линейных гибкоцепныхполиэлектролитов с асимметричным содержанием положительнои отрицательно заряженных цепей. Была построена фазовая диаграмма такой системы. Было показано, что одиночные полиионы, сосуществующие при очень малых концентрациях полимерас нейтральными полиэлектролитными глобулами, могут по мерероста концентрации агрегировать с образованием сферических,цилиндрических и ламеллярных структур, имеющих ненулевойзаряд вследствие асимметрии раствора.

Наконец, при большихполимерных концентрациях, может быть достигнуто однородноемакросостояние системы.Практическая ценность работыСтержнеобразные полиэлектролитные системы находит широкоепрактическое применение в различных технологиях, в частности, длясоздания жидкокристаллических дисплеев. Эффект инверсии зарядаслужит для нужд “доставки лекарств”, что активно используется, впервую очередь, в медицине и фармацевтической промышленности.Изучение фазового поведения раствора противоположно заряженных5полиэлектролитов является не только фундаментальной основой длясоздания носителей нового типа для “доставки лекарств”, но и первым шагом для теоретического описания таких практически ценных иперспективных объектов как микрокапсулы.Личный вкладОсколкова Н.Н.