Спектроскопия комбинационного рассеяния комплексов с переносом заряда полупроводниковых полимеров

На правах рукописиБруевич Владимир ВасильевичСПЕКТРОСКОПИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯКОМПЛЕКСОВ С ПЕРЕНОСОМ ЗАРЯДАПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ПОЛИМЕРОВСпециальность 01.04.21 – лазерная физикаАВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание ученой степеникандидата физико-математических наукМосква – 2011Работа выполнена на кафедре общей физики и волновых процессов физическогофакультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.Научный руководитель:доктор физико-математических наукПаращук Дмитрий ЮрьевичОфициальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор ПенинАлександр Николаевич,Физический факультет Московского государственногоуниверситета имени М.В. Ломоносова, Москва;доктор физико-математических наук, профессор ГореликВладимир Семенович,Физический институт им.

П. Н. Лебедева РАН, МоскваВедущая организация:Институт общей физики имени А.М. Прохорова РАНЗащита диссертации состоится « 19 »диссертационногосоветаД2011 г. в 1500 часов на заседаниимая501.001.31приМосковскомгосударственномуниверситете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, ГСП-1, Москва,Ленинские горы, МГУ, дом 1, стр.

62, корпус нелинейной оптики, аудитория имениС.А. Ахманова.С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУимени М.В. Ломоносова.Автореферат разослан «____» _____________ 2011 г.Ученый секретарьдиссертационного совета Д 501.001.31,кандидат физико-математических наук, доцент2Т.М. ИльиноваОбщая характеристика работыАктуальность работыПолупроводниковые (сопряженные) полимеры (СП) – один из наиболееактивно исследуемых классов органических материалов для приложений в фотоникеи оптоэлектронике. К настоящему моменту разработаны светоизлучающие диоды сорганической излучающей средой, активно исследуются полимерные солнечныебатареи.

Обсуждаются возможности создания лазеров на тонких пленкахполимеров. Ведутся интенсивные исследования с целью создания полимерноймикроэлектроники.Смеси СП с различными молекулярными акцепторами активно исследуют какматериалы рабочего слоя органических солнечных батарей и фотодетекторов. Какбыло недавно показано, в таких смесях может образовываться слабый донорноакцепторный комплекс с переносом заряда (КПЗ) малликеновского типа в основномэлектронномсостоянии.Например,растворимаяпроизводнаяполипарафениленвинилена (MEH-PPV) может образовывать слабый КПЗ с некоторымиорганическими молекулярными акцепторами, в частности, с 2,4,7-тринитрофлуореноном (TNF) и 1,5-динитроантрахиноном (DNAQ).

Кроме того, КПЗ былнедавно обнаружен в наиболее исследованных смесях СП с фуллеренами,используемых в органических фотоэлементах. Несмотря на то, что эти материалы исолнечные батареи, сделанные на их основе, исследуются тщательным образом ужеболее 15 лет, до недавнего времени, присутствие в них КПЗ не отмечалось. Такимобразом, межмолекулярный КПЗ сопряженного полимера, образуемый в основномэлектронном состоянии, является новым и важным объектом в областиорганической электроники.Образование КПЗ в донорно-акцепторной смеси на основе СП может привестик изменению оптических и электронных свойств смеси, а также существеннымобразом изменить еѐ структуру на нано и микро-масштабах.

Хотя эффекты,связанные с образованием КПЗ, проявляются практически во всех оптических иэлектронных свойствах компонент комплекса, конформация СП в КПЗ, а так же еговлияние на морфологию смеси практически не изучались. В диссертационнойработе для изучения структуры полимеров, образующих КПЗ использованаспектроскопия комбинационного рассеяния (КР), которая выступает уникальнымметодом исследования свойств основного состояния сопряженных цепей. Резкийрост сечения КР с увеличением длины сопряжения приводит к тому, что в спектрахКР СП наблюдается небольшое число полос, частота, форма и интенсивностькоторых сильно зависят от параметров π-сопряжения. Мотивация примененияспектроскопии КР к исследованию КПЗ СП подкрепляется тем, что эта методикауспешно применялась для исследования КПЗ коротких сопряженных молекул.Известно, что конформация СП, его оптические и электронные свойства,существенным образом зависят от температуры. Изучение температурных3зависимостей спектров КР и поглощения дает возможность более прямогоисследования конформации СП.Свойства межмолекулярного КПЗ могут оказаться очень привлекательными ис точки зрения практического применения СП в органической фотовольтаике.Известно, что морфология полимерной пленки существенным образом зависит отсвойств раствора, из которого получают пленки.

Поэтому особый интерес вызываютсвойства КПЗ СП в растворе, которые ранее практически не изучались.Цели диссертационной работыДиссертационная работа посвящена определению свойств сопряженныхполимерных цепей, образующих комплекс с переносом заряда в основномсостоянии с низкомолекулярными органическими акцепторами, методамиспектроскопии КР и оптического поглощения.Защищаемые положения1. Перенос электронной плотности в основном электронном состоянии срастворимой формы полупроводникового полимера полипарафениленвинилена наэлектронный акцептор тринитрофлуоренон в растворе приводит к уменьшениючастоты наиболее интенсивного комбинационно-активного колебания полимерарегистрируемому методом лазерной спектроскопии комбинационного рассеяния.2. Лазерная спектроскопия комбинационного рассеяния позволяет: определитьизменение плотности π-электронов в основном состоянии полупроводниковогополимера при образовании межмолекулярного комплекса с переносом заряда врастворе; обнаружить изменение конформационного состояния сопряженногофрагмента полупроводникового полимера, вовлеченного в комплекс с переносомзаряда.3.

Модель тепловых торсионных колебаний позволяет определить характернуюэнергию торсионных колебаний полупроводникового полимера, нарушающих πэлектронное сопряжение вдоль цепи, из температурных зависимостей его спектрапоглощения.4. Образование межмолекулярного комплекса с переносом заряда в смесирастворимой формы полипарафениленвинилена и тринитрофлуоренона приводит кулучшению планарности сопряженной цепи полимера и к увеличению еѐкоэффициента торсионной упругости.Научная новизна1. Впервые проведены измерения спектров КР и поглощения комплекса спереносом заряда сопряженных полимеров в растворе на примере смеси MEHPPV/TNF.

Впервые продемонстрировано, что полупроводниковый полимер можетобразовывать комплекс с переносом заряда в растворе.2. Впервые проведен анализ смещений и ширин полос КР при образовании КПЗ всмесях сопряженного полимера с низкомолеклярным акцептором в пленках и4растворах с различными соотношениями компонент.

Для объяснения результатовпредложена оригинальная модель, описывающая КПЗ переменной стехиометрии.3. Впервые получены спектры КР и поглощения КПЗ СП в зависимости оттемпературы. Для интерпретации полученных данных предложена оригинальнаямодель, учитывающая тепловые торсионные колебания сопряженной цепи.Практическая ценность1.

Методами лазерной спектроскопии КР и оптического поглощения показано, чтоСП может образовывать КПЗ в растворе при смешивании с низкомолекулярнымакцептором. КПЗ СП в растворе является новым объектом, обладающимуникальными свойствами. Формирование КПЗ в растворе может быть использованодля управления морфологией смесей СП с акцептором и конформацией СП приполучении пленки.2. РазвитаяэкспериментальнаяметодикаисследованияКПЗСПснизкомолекулярными акцепторами позволяет определить свойства комплекса и СП,входящего в его состав.

Методика основана на использовании лазернойспектроскопии КР и оптического поглощения, а так же исследования зависимостейспектров от температуры и относительных концентраций компонент в пленке ирастворе. В рамках диссертационной работы методика применена для исследованиямодельного КПЗ в смеси MEH-PPV/TNF.3. Предложенная физическая модель, описывающая конформацию СП и егоэффективную длину сопряжения в зависимости от температуры, может бытьиспользована для определения торсионной жесткости сопряженных цепей полимерав пленке. Показано, что эта величина может определять длину сопряженияполимера, которая является одним из основных параметров СП, определяющих егоэлектронные и оптические свойства. Применимость модели подтверждаетсярезультатами аппроксимации экспериментальных зависимостей спектровоптического поглощения от температуры СП и КПЗ на его основе.Апробация работыОсновные результаты диссертационной работы были доложены на российскихи международных конференциях: Международная конференция по когерентной инелинейной оптике (Санкт-Петербург, 2005), Европейский конгресс по передовымматериалам и процессам (Чехия, 2005), Весенняя конференция Европейскогообщества исследования материалов (Франция, 2005), Европейский конгресс попередовым материалам и процессам (Германия, 2007), Международная конференцияпо когерентной и нелинейной оптике (Минск, 2007), Международная конференцияпо применению лазеров в науках о жизни (Москва, 2007), Восьмой семинар«Фуллерены и атомные кластеры» (Санкт-Петербург, 2007), Европейскийполимерный конгресс (Австрия, 2009), Двадцать первый симпозиум по квантовомупреобразованию солнечной энергии (Австрия, 2009), Международная конференцияпо когерентной и нелинейной оптике (Казань, 2010).5ПубликацииОсновные результаты диссертации опубликованы в 18 работах, из них 6статей в реферируемых журналах: Квантовая электроника, ЖЭТФ, Journal ofChemical Physics, Письма в ЖЭТФ, Physical Chemistry Chemical Physics, а также 12работ в сборниках трудов конференций.