Автореферат (Спектроскопическое исследование фотофизических процессов в структурах нанопористое стекло-адсорбированные сложные молекулы)

На правах рукописиГОРДЕЕВА Юлия АнатольевнаСПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ФОТОФИЗИЧЕСКИХПРОЦЕССОВ В СТРУКТУРАХ НАНОПОРИСТОЕ СТЕКЛО —АДСОРБИРОВАННЫЕ СЛОЖНЫЕ МОЛЕКУЛЫ01.04.05 – оптикаАВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание ученой степеникандидата физико-математических наукМосква – 2007Работа выполнена на кафедре общей физики физического факультетаМосковского Государственного Университета имени М.В.Ломоносова.Научный руководитель:доктор физико-математических наук,профессор А.М.Салецкий, физическийфакультет МГУ имени М.В.ЛомоносоваОфициальные оппоненты:доктор физико-математических наук,профессор В.В.Фадеев, физическийфакультет МГУ имени М.В.Ломоносова;доктор химических наук, профессорГ.В.Мельников, СаратовскийГосударственный ТехническийУниверситетВедущая организация:Калининградский ГосударственныйТехнический УниверситетЗащита состоится "31" "октября" 2007 г.

в 15.00 час. на заседанииСпециализированного совета Д 501.001.45 при Московском ГосударственномУниверситете имени М.В.Ломоносова по адресу: 119992, г. Москва, Ленинскиегоры, ГСП-2, НИИЯФ МГУ, 19 корпус, аудитория 2-15.С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИИЯФ МГУ.Автореферат разослан "26" "сентября" 2007 г.Ученый секретарьдиссертационного совета Д 501.001.45доктор физико-математических наукА.Н.ВасильевОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫАктуальность темы. Изучение фотофизических процессов, и в первуюочередь энергетического обмена адсорбированных молекул в низкоразмерныхсистемах, является одной из важных задач современной молекулярной физики,оптики и спектроскопии.

Это объясняется как значимостью такого родапроцессоввприродныхсистемах,такирастущимипрактическимиприменениями таких молекулярных систем для регистрации информации, вкачестве активных сред и элементов управления лазерных систем и др.Всебольшееприменениевприкладнойоптикеполучаютмикрокомпозиционные матричные материалы на основе мелкопористогосиликатногостекла,причемособоевниманиеуделяетсяоптическимматериалам на основе пористых стекол (ПС) с адсорбированными в порахразличными молекулами, в том числе - молекулами красителей. Эффективноеиспользование таких материалов возможно в квантовой электронике иприкладной оптике, в первую очередь, в качестве активных сред твердотельныхперестраиваемых лазеров. В настоящее время пористые стекла (ПС) такжеполучают применение в качестве адсорбентов (для адсорбции влаги извоздуха), носителей катализаторов (в химических реакциях по очистке бензина,выхлопных газов в автомобилях), полупроницаемых мембран (для разделенияжидких и газовых смесей).

Перспективно использование ПС в электротехнике(после пропитки соответствующими металлами или сплавами) для созданиясверхпроводящих в высоком критическом магнитном поле материалов. Однаконедостаточная изученность процессов межмолекулярного энергетическогообмена при адсорбции молекул поверхностью твердого тела препятствуетболее широкому использованию указанных материалов и сдерживает синтезновых материалов с заданными свойствами. Представления, привлекаемые дляанализа сложных молекулярных систем, базируются на предположении ихгомогенности, подразумевающей отсутствие структурных неоднородностей вокружающей молекулу матрице среды.

Реальные же молекулярные системы3характеризуютсягетерогенностью,обусловленнойпространственнойнеупорядоченностью молекул.Существование локальных областей повышенной концентрации молекулв гетерогенных системах напрямую связано с эффективностью протекания вних фотофизических процессов, таких как перенос энергии электронноговозбуждения(ПЭЭВ),молекулярнаяассоциация,триплет-триплетнаяаннигиляция (ТТА). При наличии таких областей в системе происходитувеличение эффективности указанных фотофизических процессов из-зауменьшения регламентирующего расстояния между взаимодействующимимолекулами, и, следовательно, эта величина является характеристикойструктурирования матрицы окружения.Цельюпроцессовданной(ПЭЭВ,работыявлялосьассоциация,ТТА)исследованиемеждуфотофизическихмолекуламисложныхорганических веществ при адсорбции в матрице пористого стекла снанопорами и в установлении влияния структуры матрицы пористого стекла наэффективность этих процессов.В частности, в задачи исследования входило:1.

Изучение ПЭЭВ между разнотипными молекулами органическихкрасителей при адсорбции в матрице пористого стекла.2. Исследованиетранспортаэнергииэлектронноговозбуждениядвухкомпонентных молекулярных систем органических молекул в матрицепористого стекла методом ТТА.3. Исследование процессов ассоциации и структуры образующихсямолекулярных комплексов молекул органических красителей различного типа(анионных и катионных) в матрице пористого стекла.4. Исследованиеполярностимикроокруженияипроцессовэксимерообразования в пористом стекле методом люминесцентного зонда.4Научная новизна.1. Впервые исследована эффективность ПЭЭВ в матрице ПС сразличными размерами нанопор между разнотипными молекулами красителей(донориакцептор).Установленовлияниеструктурыматрицынаэффективность ПЭЭВ, обусловленное фрактальным распределением активныхмолекул в матрице ПС.2.

С помощью метода моментов проведен анализ межмолекулярноговзаимодействия системы "ПС - органические красители".3. Впервые исследован транспорт энергии электронного возбуждениядвухкомпонентныхмолекулярныхсистемиустановленазависимостьпараметров свечения компонентов от размеров нанопор матрицы стекла.Предложена кинетическая модель процессов ТТА в нанопорах. Определеныпараметры неоднородности распределения взаимодействующих молекул ифрактальности сложной молекулярной структуры.4. Впервые исследованы эффективность процессов ассоциации иструктура образующихся молекулярных комплексов для красителей различноготипа (анионных и катионных) в матрице ПС с разными размерами пор.Установлено влияние структуры матрицы на эффективность ассоциации иструктуру образующихся комплексов.5.

Исследовано влияние размеров нанопор стекол на полярностьближайшего окружения люминесцентного зонда (пирен) и эффективность егоэксимерообразования.Научная и практическая значимость результатов.Результаты исследования фотофизических процессов в системах соструктурнойорганизациейрасширяютпредставленияомеханизмахвзаимодействия в сложных молекулярных системах и могут использоваться какметодика описания структуры гетерогенных молекулярных систем.Результаты изучения распределения молекул при адсорбции в матрицеПС с разными размерами нанопор дают новую информацию о структурных5особенностях системы "пористое стекло - молекулы красителей" и способахизменения параметров данной системы.

Полученные данные могут бытьиспользованы для построения модели распределения молекул при адсорбции внанопорах на основании новых данных о фрактальном распределениивзаимодействующих молекул.Установленные кинетические преобразования электронной энергии приТТА позволяют использовать комплексы возбуждения молекул как модельныеобъекты для изучения динамики комплексов из возбужденных молекул иустановления влияния физико-химических свойств среды. Разработаннаяматематическая модель кинетики процессов парной аннигиляции триплетныхэлектронных возбуждений разносортных молекул в нанопорах отражаетреальные зависимости характеристик выходных сигналов от структурныхпараметров системы.Перспективнопрактическоеприменениеновыхсинтезируемыхматериалов на основе активированных красителями ПС в квантовойэлектронике и прикладной оптике, в первую очередь, в качестве активных средтвердотельных перестраиваемых лазеров.Основные защищаемые положения:1.

Высокая эффективность ПЭЭВ между разнотипными молекуламиорганических красителей в ПС обусловлена существованием локальныхобластейсповышеннойконцентрациейвзаимодействующихмолекул(молекулярных кластеров) с их фрактальным распределением. Увеличениеэффективности ПЭЭВ с ростом размеров пор ПС связано с изменениемструктуры молекулярных кластеров (с изменением фрактальной размерностираспределения взаимодействующих молекул).2. Формированиедвухкомпонентныхспектрально-люминесцентныхмолекулярныхсистем,характеристикадсорбированныхвПС,осуществляется за счет следующих физических процессов, происходящих вструктуре "ПС-сложные молекулы":6• переориентация молекул красителей в порах,• флуктуационная перестройка микроокружения молекулы,• стабилизация образующихся комплексов.3. Для двухкомпонентных молекулярных систем органических молекул вПС параметры замедленной флуоресценции (ЗФ) и фосфоресценции (ФОС)компонентов сложной молекулярной системы зависят от размеров порматрицы.Неоднородностьраспределениявзаимодействующихмолекулсистемы уменьшается с увеличением радиуса пор, а размерность системыувеличивается.

В более крупных порах включается механизм кроссаннигиляции.4. Степень процессов ассоциации молекул красителей при адсорбции вПС и структура образующихся комплексов зависят от типа красителя, егоконцентрации и размеров пор матрицы. Эффективность процессов ассоциациимолекул красителей в ПС увеличивается по сравнению с их этанольнымирастворами.5. Полярность окружения люминесцентного зонда в нанопорах стеклауменьшаетсясувеличениемихрадиуса.Эффективностьпроцессовэксимерообразования со временем уменьшается, что свидетельствует о жесткойфиксации молекул зонда на стенках матрицы ПС при адсорбции.Апробация работы: Основные результатыдиссертационной работыбыли представлены на следующих конференциях:• Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых пофундаментальным наукам “Ломоносов 2004” (Москва, 2004);• Третья международная конференция “Фундаментальные проблемы оптики 2004“ (СПб, 2004);• XI Всероссийская конференция “Структура и динамика молекулярныхсистем – Яльчик – 2004” (Йошкар-Ола, 2004);• Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых пофундаментальным наукам “Ломоносов 2005” (Москва, 2005);7• XII Всероссийская конференция “Структура и динамика молекулярныхсистем – Яльчик – 2005” (Йошкар-Ола, 2005);• Четвертая международная конференция “Фундаментальные проблемыоптики - 2005” (СПб, 2005);• Международная конференция “Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии имикросистемы“ (Ульяновск, 2006).Публикации: по материалам диссертации опубликовано 10 печатныхработ.Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, четырехглав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 138страницах, содержит 34 рисунка, 2 таблицы и список цитируемой литературыиз 145 наименований.Во введении рассматривается актуальность поставленных задач иобсуждаются цели настоящей работы.Первая глава, состоящая из 5 параграфов, посвящена структурнымхарактеристикам ПС и обзору литературы, рассматривающей фотофизическиепроцессы между молекулами сложных органических веществ и особенности ихпротекания в ПС.ВтораяПредставленыглавапосвященаметодикиметодическойприготовлениячастиобразцовэкспериментов.иописаныэкспериментальные методы исследования.В главе третьей и четвертой представлены и обсуждены полученныеэкспериментальные результаты.В заключение отдельным пунктом вынесены основные результаты ивыводы работы.ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫВо введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель изадачи исследований, показана новизна и научно-практическая значимостьрезультатов, изложены основные защищаемые положения диссертации.8Глава 1, состоящая из пяти параграфов, посвящена структурнымхарактеристикам пористых стекол (§1.1.), обзору литературы, относящейся ксвойствам ПС (§1.2.), исследованию ПЭЭВ в ПС (§1.3.), ассоциации молекулкрасителей (§1.4.), длительным процессам свечения и фосфоресценции (§1.5.).Глава 2 посвящена методической части экспериментов: представленыметодики приготовления образцов (характеристики пористых стекол ирастворовкрасителей)исследования:методфлуоресценциии(§2.1.),описаныизученияэкспериментальныекинетикифосфоресценции(§2.3.),затуханияметодыметодызамедленнойлюминесцентно-спектрального анализа (§2.2, §2.4., §2.5.).Глава 3 посвящена исследованию влияния структуры пористых стеколнафотофизическиепроцессывсистеме"пористоестекло–адсорбированные молекулы".В параграфе §3.1.