Автореферат (1104859), страница 2
Текст из файла (страница 2)
представлены результаты исследования процессовпереноса энергии электронного возбуждения между красителями различноготипа (донор – родамин 6Ж (Р6Ж) и акцептор – метиленовый голубой (МГ)),совместно введенных из этанольных растворов в матрицы ПС с разнымиразмерами нанопор, при различных концентрациях МГ. Для характеристикиэффективности ПЭЭВ в исследованных системах были определены значениятеоретического и экспериментального критического радиусов ПЭЭВ R0.Проведенныеисследованияпоказали,чтотеоретическоезначениекритического радиуса R0 для исследованных систем практически не изменялосьи оставалось равным 6.3 нм, в то время как экспериментальные значение R0 дляразличных ПС отличаются.
Радиус переноса энергии в этанольном растворесоставил порядка 6.8 нм, в то время как для молекул красителей в ПС сувеличением размера пор наблюдается рост R0 от 14.8 до 16 нм, указывающийна увеличение эффективности ПЭЭВ в ПС. Проведенные в настоящей работеэкспериментальные исследования позволяют сделать вывод о фрактальномраспределении молекул в порах стекла. В порах малого радиуса (~1.3 нм)молекулы красителей выстраиваются в цепочку с фрактальной размерностью γ9~1. По мере увеличения радиуса пор до 6.5 нм увеличивается локальноеокружение каждой молекулы, увеличивается радиус переноса энергии R0 иувеличивается фрактальная размерность до γ~2.
То есть процессы ПЭЭВ вматрицах ПС осуществляются в структурах,подобныхкластерам,сфрактальной размерностью γ<3 и с зависимостью γ от размеров пор. Такимобразом, высокая эффективность процессов ПЭЭВ в матрицах ПС обусловленаих морфологией. Данные системы имеют фрактальную размерность, за счетчего в областях с локально высокой концентрацией молекул красителянаблюдается увеличение эффективности ПЭЭВ.В параграфе §3.2. с помощью метода моментов был проведен анализвзаимодействия адсорбированных в ПС молекул красителей.
Показано, чтовзаимодействие молекул красителей друг с другом и с силикатной матрицейПС вызывает сильное изменение окружения молекул красителей по сравнениюсихспиртовымихарактеристиках.ВлюминесценцииР6ЖНаблюдаемоерастворами,присутствиивуменьшениеПСчтовПСсдвигаютсястоксоваотражаетсявтороговсдвиганаспектральныхкрасителяспектрыкоротковолновуюобласть.указываетнауменьшениеполярности окружения - происходит переориентация молекул красителейрезультате их индуктивно-резонансного взаимодействия. Пространственнаянеоднородность ансамбля молекул может приводить к его спектральнойнеоднородности, если учитывать индуктивно-резонансное взаимодействиемежду молекулами. С увеличением радиуса пор ПС дисперсия спектровувеличивается.
К росту дисперсии ведет неоднородное уширение уровней,связанное с флуктуационной перестройкой окружения. Для анализа влиянияокружения на вращательные движения молекул зонда был введен факторформы F, минимальные его значения наблюдаются в больших порах и прибольших концентрациях МГ. Это указывает на увеличение времени релаксацииадсорбированных молекул, то есть происходит стабилизация комплекса – засчет увеличения количества молекул красителей в порах.10В параграфе §3.3. предложена математическая модель кинетикистатической и миграционно-ускоренной аннигиляции органических молекул внанопорах, учитывающая корреляции высокого порядка в межчастичномраспределенииреагентов.Расчетныекинетическиекривыесенсибилизированной АЗФ акцептора оказались качественно подобнымиэкспериментальным кривым.
Представленная кинетическая модель процессовпарной аннигиляции триплетных электронных возбуждений разносортныхмолекул в нанопористых стеклах отражает, в общих чертах, экспериментальнонаблюдаемыезависимостилюминесцентныхсигналовотструктурныхпараметров системы и оказывается чувствительной к возможно реализуемымна практике типам размещения и режимам миграции молекул реагентов, в томчисле - выполняющих функции бинарного люминесцентного зонда.В параграфе §3.4. представлены результаты исследования транспортаэнергии электронного возбуждения в смесях органических молекул методомтриплет-триплетной аннигиляции.
В результате измерений кинетики доноракцепторного переноса энергии и аннигиляции триплетных электронныхвозбуждений двухкомпонентных смесей органических молекул эритрозинантрацен в ПС было обнаружено:1. зависимостьамплитудно-временныхпараметровлюминесценциикомпонентов от характерной величины радиуса пор ПС;2. интенсивнаяхарактернымсенсибилизированнаянарастаниемЗФамплитудыакцепторасигнала(антрацен)насвременноминтервале 10-40 мкс;3. сильная зависимость кинетики ЗФ и менее ярко выраженная – ФОСдонорного компонента (эритрозин) от радиуса пор ПС.В порах большего радиуса наблюдается увеличение интенсивности ЗФ донораи одновременно – уменьшение характерной продолжительности импульсасвечения.
На это указывает и резкое сокращение эффективного времени жизнитриплетного состояния антрацена. Установлено, что перенос энергии стриплетных уровней эритрозина (14400 см-1) на триплетные уровни антрацена11(14000 см-1) идет с очень высокой вероятностью. В наиболее крупных порахвключается механизм кросс-аннигиляции, дистанционной или дифузионноиндуцированной – в зависимости от того, содержатся ли в порах остаткирастворителя-спирта. С ростом радиуса поры число молекул эритрозина в нейувеличивается, тем самым повышая число возбужденных донорных центров.Конкурентоспобность кросс-аннигиляционных актов возрастает до заметногоуровня, что и проявляется в росте амплитуды сигнала АЗФ донора и резкомсокращении продолжительности импульса этого вида свечения.
Наблюдаемаяспецифическая зависимость характеристик импульсного свечения компонентовот размеров пор связана с особенностями размещения в них молекуллюминофоров.В параграфе §3.5.рассмотреныфрактальныесвойствадлительнойлюминесценции смесей органических соединений (эритрозин-антрацен) в ПС сразными размерами нанопор.
Результаты исследования топологии поверхностиПС с помощью модели случайных блужданий триплетной энергии показали,что рассматриваемые системы характеризуются неоднородным распределениемвзаимодействующихувеличениеммолекулрадиусапор),(неоднородностьаразмерностьсистемысистемыуменьшаетсясувеличиваетсясувеличением радиуса пор ПС.Глава 4 посвящена исследованию процессов комплексообразованиясложных молекул в ПС в основном и в возбужденном состоянии.В параграфе §4.1. представлены результаты исследования процессовассоциации молекул красителей различного типа (анионных и катионных) вматрице ПС с разными размерами пор.
Установлено, что адсорбция красителейв ПС способствует значительному увеличению степени ассоциации (1-X)молекул (Х - доля мономеров в системе) по сравнению с этанольнымирастворами этих же красителей. Степень ассоциации с увеличениемконцентрацииадсорбированногокрасителявозрастаетдлявсехтрехкрасителей, однако ее ход оказывается качественно различным для анионных икатионных красителей – в ПС с большими порами степень ассоциации для12эозина выше, чем в ПС с меньшими порами, а для МГ и Р6Ж наблюдаетсяобратная зависимость.В параграфе §4.2. представлены результаты исследования структурыобразующихся комплексов при адсорбции молекул в ПС. Были полученызначения зависимости угла между мономерными молекулами Р6Ж, МГ иэозина в димерах для различных значений радиуса пор матрицы ПС.Установленыразличияходазависимостейугламеждумономернымимолекулами в димере от радиуса пор анионных и катионных красителей.
Дляанионных красителей наблюдается уменьшение угла в порах с большимрадиусом. А для катионных красителей угол увеличивается с ростом радиусапор.В ПС имеет место неоднородное концентрирование адсорбированныхмолекул красителей. Высокая эффективность процессов ассоциации, как ипроцессов переноса энергии электронного возбуждения, в матрицах ПСобусловленаихморфологией.Данныесистемыимеютфрактальнуюразмерность, за счет чего в областях с локально высокой концентрациеймолекулкрасителянаблюдаетсяувеличениеэффективностипроцессовассоциации.В параграфе §4.3.
представлены результаты исследования полярностимикроокруженияипроцессовэксимерообразованиявПСметодомлюминесцентного зонда (пирен). Установлено, что полярность окружениялюминесцентного зонда в ПС уменьшается с увеличением радиуса пор, т.е.зонд находится во все более гидрофобном окружении, причем подобныеэффекты не наблюдаются в гомогенных растворах.
С течением времениполярность окружения пирена увеличивается, т.е. по мере испарения этанолапирен находится во все менее гидрофобном окружении.Установлено,чтоэффективностьэксимерообразованияпиренасовременем уменьшается. В присутствии паров этанола, способного к болеесильным взаимодействиям с матрицей ПС за счет образования водородныхсвязей с полярными группами, связь пирен - сорбент ослабевает и молекулы13пирена становятся более подвижными, что ведет к образованию эксимеров. Помере испарения этанола диффузная подвижность молекул ослабевает.Полученные данные свидетельствуют о жесткой фиксации молекул пирена настенках матрицы ПС при адсорбции.
Установлено, что с увеличением радиусапор вероятность эксимерообразования в них увеличивается – так какувеличивается число молекул пирена в порах.ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ1. Исследованы процессы переноса энергии электронного возбуждениямежду разнотипными молекулами органических красителей при адсорбции вматрице ПС с разными размерами пор. Зарегистрировано увеличениекритическогорадиусаПЭЭВмеждуадсорбированнымимолекуламикрасителей в ПС по сравнению с растворами. Установлено, что высокаяэффективность процессов ПЭЭВ в матрицах пористого стекла обусловлена ихморфологией. Данные системы имеют фрактальную размерность γ<3, за счетчего в областях с локально высокой концентрацией молекул красителянаблюдается увеличение эффективности ПЭЭВ.2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
