Диссертация (Резонансная дифракция синхротронного излучения в кристаллах семейства KDP), страница 2

Однако, несмотря на стольдлительный период изучения, до сих пор продолжаются дебаты о природефазового перехода и о влиянии геометрических факторов и туннельныхэффектов. Гораздо менее изученным является распределение протонов впараэлектрическойфазе,кристаллографическойгдеонипозиции.занимаютПосколькутолькополовинуфазовыйпереходсопровождается упорядочением положений протонов, вращением групп PO4,и, как следствие, понижением симметрии кристалла, то представляло интересизучить возможности резонансной дифракции синхротронного излучения дляисследования сегнетоэлектрических фазовых переходов в кристаллахсемейства KDP, а также поведения протонов в параэлектрической фазе.Резонансная дифракция рентгеновского синхротронного излученияявляется современным и интенсивно развивающимся методом изученияструктурных и электронных свойств конденсированных сред. В областиэнергий вблизи края поглощения сильно проявляются анизотропныесвойстварезонансногорассеяния,которыеобусловленывлияниемсимметрии локального окружения резонансного атома (ниже кубической) наэлектронные состояния.

Одним из проявлений анизотропии резонансногорассеяния является возникновение вблизи краев поглощения запрещенных(чисто резонансных) отражений, которые отсутствуют при изотропномтомсоновском рассеянии.Поскольку эти рефлексы являются слабыми,8измерения проводятся на синхротронах, обеспечивающих необходимуюинтенсивность, a также необходимую настройку энергии синхротронногопучка на край поглощения рассматриваемых атомов.Для описания свойств запрещенных отражений в научной литературеиспользуется феноменологический подход, в котором резонансная частьатомного фактора представляется в виде суммы мультипольных вкладов,отвечающих различным физическим процессам.

Такой подход до сих пороправдывал себя, поскольку описывал наблюдаемые физические явления, вчастности, термоиндуцированные отражения в кристаллах Ge, ZnO и GaN.Былипредсказаныидругиеэффекты,например,существованиезапрещенных отражений, индуцированных точечными дефектами, которыедо сих пор не наблюдались.

Таким образом, резонансный атомный факторявляется величиной, которая до настоящего времени не до конца изучена,несмотря на огромное число исследований по резонансной дифракциисинхротронного излучения. Кристаллы семейства KDP представляют интересс той точки зрения, что в них атомы водорода занимают только половинукристаллографический позиции, т.е. кристаллы обладают естественнымидефектами. Изучение резонансной дифракции синхротронного излучения втаких веществах дает возможность определить новые добавки к тензорномуатомному фактору, возникающие из-за понижения локальной симметрии,обусловленной дефектами.Цели и задачи диссертационной работы:1.Изучение температурной зависимости интенсивности и спектральнойформы запрещенных отражений в кристаллах KDP (KH2PO4) и RDP(RbH2PO4) в пара- и сегнетоэлектрическом состоянии.2.Развитие теории, описывающей изменение интенсивности и формыэнергетического спектра чисто резонансных отражений при фазовомсегнетоэлектрическом переходе.3.Создание модели и методов численного моделирования для описаниятемпературного поведения интенсивности и энергетического спектра9запрещенных отражений в кристаллах RDP и KDP в параэлектрическойфазе.4.Расчет на базе развитых методов энергетических спектров чисторезонансных отражений в KDP и RDP в широком интервале температури сравнение с экспериментальными данными, полученными насинхротронах третьего поколения.Научная новизнаВ работе впервые:1.Предсказан и экспериментально наблюдался с помощью резонанснойдифракциисинхротронногоизлученияскачокинтенсивностизапрещенных отражений при сегнетоэлектрическом фазовом переходе вкристаллах семейства KDP.2.Разработанатеоретическаямодель,позволяющаяописатьтемпературный рост запрещенных отражений в параэлектрической фазе,основанная на рассмотрении дополнительного вклада в резонансныйатомныйфакторметалла,обусловленногонизкосимметричнымимгновенными конфигурациями, образованными атомами водорода вэлементарной ячейке.3.Показано, что особенности энергетических спектровзапрещенныхотражений при различных температурах связанысразличиемтемпературных зависимостей трех вкладов в резонансный атомныйфактор: диполь-квадрупольного, термоиндуцированного и вклада,обусловленногомгновеннымиконфигурациями,образованнымиатомами водорода в элементарной ячейке.4.Показано, что развитый теоретический подход не только качественноописывает все особенности наблюдаемых экспериментальных спектров,но и позволяет получить количественные результаты, такие как энергияактивацииразличныхмгновенныхконфигурацийпротоновпараэлектрической фазе.10вДостоверность представленных в диссертационной работе результатовподтверждается соответствием результатов теоретических исследований ичисленных расчетов с данными физических экспериментов.Научная и практическая значимость работыРезультаты, полученные в данной работе, представляют собой новыйподход к изучению влияния точечных дефектов (обусловленных неполнымзаполнениемрезонансныйкристаллографическойатомныйфактор.позицииРазвитатомами водорода) нановыйметоднаблюдениясегнетоэлектрического фазового перехода в кристаллах семейства KDP, атакже метод изучения распределения атомов водорода в параэлектрическойфазе с помощью спектроскопии запрещенных отражений в условияхрезонансной рентгеновской дифракции синхротронного излучения.Практически могут быть использованы:1.Формулы, полученные для описания резонансного атомного иструктурного факторов с учетом вкладов от мгновенных конфигураций,образованных атомами водорода в элементарной ячейке кристалловсемейства KDP.2.Методопределениязависящих от температуры коэффициентов,описывающих соотношение различных вкладов в резонансный атомныйфактор атомов металла и дающий возможность определить при разныхтемпературах (выше температуры фазового перехода) концентрациимгновенныхконфигураций,образованныхатомамиводорода,рассматриваемых как точечные дефекты.3.Метод наблюдения сегнетоэлектрического фазового перехода в видескачкаинтенсивностизапрещенныхотраженийврезонанснойдифракции синхротронного излучения.11Положения, выносимые на защиту:1.Теоретическая модель, описывающая резонансную частьатомногофактора в виде суммы мультипольных вкладов, включающей ранеенеизвестный вклад от мгновенных конфигураций, образованныхатомами водорода в элементарной ячейке кристалла.2.Методычисленногоструктурногомоделированияфакторовсучетомрезонансногоатомногоитемпературнозависимыхитемпературнонезависимых мультипольных вкладов.3.Применениемоделидляэнергетических спектровописаниятемпературнойзависимостизапрещенных отражений вкристаллахдигидрофосфата рубидия (RDP) и дигидрофосфата калия (KDP).Апробация работыОсновные результаты исследований, представленных в диссертации,докладывались и обсуждались на следующих профильных научныхконференциях:VIIIНациональнаяконференция«Рентгеновское,синхротронное излучения, нейтроны и электроны для исследованиянаносистем и материалов.

Нано-био-инфо-когнитивные технологии» (РСНЭНБИК 2011, Москва), XIX Национальная конференция по использованиюсинхротронного излучения (Всероссийская молодежная конференция, СИ –2012, Новосибирск), Конференция «Рентгеновская оптика- 2012»(Черноголовка), XLVII Школа ФГБУ «ПИЯФ» по физике конденсированногосостояния (ФКС – 2013, Санкт – Петербург), Современные методы анализадифракционных данных и актуальные проблемы рентгеновской оптики(Четвертая международная молодежная научная школа-семинар, ВеликийНовгород 2013), LI Школа ПИЯФ по физике конденсированного состояния(ФКС – 2017, Санкт – Петербург).Материалы диссертации так же представлялись на семинарах кафедрыфизики твердого тела физического факультета МГУ.12Личный вклад автораВсе изложенные в диссертации теоретические и численные результатыполученыпринепосредственномучастииавтора.Обработкаэкспериментальных данных и теоретические расчеты проводились личноавтором.

Постановка задачи, выбор подходов к ее решению и анализполученныхрезультатовосуществлялисьнаучнымруководителемЕ.Н.Овчинниковой (физический факультет МГУ). Экспериментальныеданные были получены в результате совместной работы с научнымигруппами на источниках синхротронного излучения НИЦ КИ (Москва) –Э.Х. Мухамеджанов; DESY (Гамбург, Германия) – Д.В. Новиков, К. Рихтер;ESRF, (Гренобль, Франция), DIAMOND (Чилтон, Англия) – С.П. Коллинз, Г.Бютье, Г. Нисбет. Некоторые теоретические результаты были получены приучастии В.Е.

Дмитриенко (Институт кристаллографии РАН, Москва). Рядвычислений был проведен автором с помощью программ FDMNES (автор И.Жоли – Institute Neel, CNRS, Гренобль, Франция) и VASP (VASP group, Вена,Австрия)насуперкомпьютереСКИФМГУ,Москва.Кристаллыдигидрофосфатов калия (KDP) и рубидия (RDP) для экспериментальныхисследований были предоставлены Институтом кристаллографии РАН.ПубликацииОсновные результаты диссертации отражены в 9 печатных работах,полностью соответствующих теме диссертации: из них 3 статьи врецензируемых научных журналах, включенных в перечень ведущихпериодических изданий ВАК РФ, тезисы к 6 докладам на конференциях.Cтруктура и объем диссертацииДиссертациясостоитизвведения,четырех глав,заключения,изложенных на 138 страницах, включает 50 рисунков и список цитируемойлитературы из 105 наименований.13ГЛАВА 1. Литературный обзор1.1.Резонансная дифракция синхротронного излученияРезкое изменение интенсивности дифракционных пиков при энергиивблизи краев поглощения известно с 1920-х годов.

Тем не менее, первоеизмерение энергетического спектра было выполнено только в 1956 году[1]. Был измерен рефлекс 002 вблизи К-края Al в слюде. Резкий скачокинтенсивности отражения означал потенциальную возможность такназываемой аномальной дифракции. С этого момента началось активноеизучение спектров XAFS (X-ray Absorption Fine Structure) и RXD (ResonantX-ray Diffraction).

Следующие три десятилетия наблюдался значительныйпрогресс и в теоретических, и в экспериментальных исследованиях.Первый запрещенный рефлекс был найден в 1982 году Темплетонами(David и Liselotte Templeton), и была обнаружена поляризационнаязависимость аномального рассеяния [2]. Ее теоретическое объяснениебыло дано год спустя в работе В. Е. Дмитриенко, который объяснилполяризационную зависимость запрещенных рефлексов, т.е. отражений снулевой (или очень малой) интенсивностью вдали от краев поглощения, новполне детектируемой при энергии падающего излучения вблизи краев [3,4].В1988годувпервыенаблюдаласьмагнитнаярезонанснаярентгеновская дифракция как скачок интенсивности магнитных отраженийвблизи краев поглощения. Д.Гиббс с сотрудниками наблюдали магнитныесателлиты в гольмии вблизи L3 края поглощения Ho [5].