Получение и исследование наноалмазных пленок, страница 2

Излагаются наиболее важные особенностиформированияполикристаллическогоалмазногоматериала:ориентированность направлений роста кристаллитов, влияние плотностицентров первичной и вторичной нуклеации.Также в Главе 1 проведен литературный обзор перспектив использованияалмазных пленочных материалов в различных областях науки и технологии.В частности из-за сильные межатомные связи в алмазе приводят к целомуряду уникальных и рекордных по своим характеристкам механическим,теплофизическим, оптическим, электронным свойствам, которые могутнайти применение в достаточно широком спектре областей – от производстварежущих инструментов до элементной базы лазерной аппаратуры иакустических систем фильтрации.

Отдельно рассматриваются перспективыдопирования алмазных пленок с целью получения полупроводниковыхалмазов p- и n-типов, привлекательных для использования в электронике идругих областях.6Вторая глава диссертации посвящена описанию экспериментальныхметодик, использовавшихся, созданных или модифицированных в ходепроведенных работ по получению наноструктурированных углеродныхматериалов с помощью плазмохимического осаждения и при исследованииструктурно-морфологических характеристик полученных образцов.В первом параграфе представлено описание установки и методов,использовавшихся для плазмохимического осаждения алмазных пленок. Всеисследовавшиеся в работе образцы были получены методом химическогоосаждения из газовой смеси метана и водорода, активированной разрядомпостоянного тока. В число основных параметров такого плазмохимическогоосаждения, входят давление, скорость потока и состав газовой смеси,электрические характеристики тлеющего разряда, используемого дляактивации газовой среды, температура и материал подложки, конфигурацияэлектродов.

При соответствующем выборе параметров могут быть полученыполикристаллические алмазные пленки, нанокристаллические алмазныепленки, поли- и моно-кристаллические пленки графита, нанотрубки и другиеуглеродные материалы. На рисунке 1 приведено схематическое изображениеиспользовавшейся установки (рис. 1а), а также фотография газоразряднойплазмы между электродами установки в процессе роста пленок (рис.

1б).а.)б.)Рис. 1. Схематическое изображение экспериментальной установки погазофазному химическому осаждению (а) и фотография межэлектродногопространства камеры установки во время процесса осаждения (б).Отмеченная стрелкой выделенная область плазмы анализировалась спомощью ОЭС (см. ниже).Во втором параграфе приводится описание методики оптическойэмиссионной спектроскопии (ОЭС). Методика ОЭС использовалась длямониторинга характеристик активированной газовой среды с помощьюнаблюдения за свечением плазмы, в том числе при добавлении в газовуюсмесь азота.7В заключительном третьем параграфе представлены использовавшиеся вработеаналитическиеметодыисследования(спектроскопиякомбинационного рассеяния света, термогравиметрия, растровая электроннаямикроскопия и просвечивающая электронная микроскопия) и особенности ихприменения для исследования различных углеродных материалов.

Такжеприводится описание разработанной методики селективного окисления,применявшейся для анализа внутренней структуры гетерогенных пленок иособенностей строения гомогенных пленок.Третья глава диссертации посвящена описанию результатовисследования структурно-морфологических свойств алмазных пленочныхматериалов. В данной главе рассматривается влияние предварительнойобработки подложки, а также основных параметров осаждения на свойствапленок. Проводится детальный анализ фазового состава, структуры иморфологии двух основных исследованных типов поликристаллическихпленок – так называемых текстурированных и наноалмазных пленок.В первом параграфе главы приводятся результаты анализа массиваполученных экспериментальных данных о влиянии предварительнойобработки подложки на плотность начальных центров зародышеобразования.Было проведено количественное сравнение плотностей нуклеации приобработке подложки различными порошками – корундом, карбидом кремния,нитридом бора и синтетическим алмазом микронного размера (АСМ).Наилучшие показатели плотности нуклеации были достигнуты приультразвуковой обработке подложек порошком АСМ, растворенном вэтаноле, и достигали 2*107 см-2.Рис.

2. График зависимости плотности начальных зародышей отконцентрации АСМ порошка в суспензии при ультразвуковой обработкеподложек.8Далее была получена зависимость плотности центров нуклеации отконцентрации порошка АСМ в спиртовой суспензии. График этойзависимости показан на рисунке 2.Во втором параграфе приводятся экспериментальные данные, полученныев ходе изучения зависимости типа получаемого алмазного материала отрежима процесса осаждения. Основными параметрами, влияющими наструктуруосаждаемогоматериала,являютсяконцентрацияуглеродосодержащего газа (в данном случае метана CH4) в газовой смеси итемпература подложки.

РЭМ изображения пленок, полученных приразличной концентрации метана, приведены на рисунке 3.Рис. 3. РЭМ изображения пленок, полученных при различных значенияхконцентрации метана: (а) – 3%, (б) – 4%, (в) – 5%, (г) – 6%.Было обнаружено, что при концентрации метана 3% поверхностьалмазных пленок содержит кристаллиты с прямоугольными гранямимикрометровых размеров, имеющих ориентацию {100} (рис. 3а). Такиеотносительно большие кристаллиты окружены менее упорядоченнымматериалом, структура которого не может быть разрешена методомрастровой электронной микроскопии.

Ввиду наличия вполне определеннойориентации наиболее крупных кристаллитов, пленки такого типа могутназываться текстурированными. Увеличение концентрации метана приводитк росту относительного количества дефектного материала, присутствующегов основном на границах кристаллитов (рис. 3б).

При концентрации метана9выше 4% в пленке присутствуют только фрагменты {100} поверхностейкристаллитов, все остальное пространство занимает разупорядоченныйматериал (рис. 3.4(в)). Дальнейшее увеличение концентрации метанавыражается в росте содержания графитоподобного и сажеподобного(аморфного) материала (рис. 3.4(г)).

Увеличение концентрации метана (более15%) оказывает негативное влияние на стабильность процесса осаждения,приводит к спонтанному переходу тлеющего разряда плазмы в дуговойрежим и локальному перегреву подложки.На рисунке 4 показаны спектры комбинационного рассеяния светаалмазных пленок, полученных при различной концентрации метана. КРСспектр пленки, полученной при низкой концентрации метана, демонстрируетдостаточно узкий “алмазный” пик на частоте 1333 см-1.

В спектреприсутствуют линии на частотах 1350, 1580 см-1, указывающие наприсутствие графитоподобного углерода. Также можно отметить линии начастотах 1140 и 1470 см-1, присутствие которых в спектре говорит о наличиинаноалмазного материала. С увеличением концентрации метанаотносительная интенсивность широких линий, соответствующих, графиту инаноалмазу заметно возрастает.Рис.

4. КРС-спектры алмазных пленок, полученных при концентрацииметана 3%, 5% и 6%.Анализ зависимости свойств пленок от температуры подложки в процессеосаждения показал, что при меньших значениях температуры подложки10преимущественно происходит формирование алмазного материала,имеющего {100} ориентацию граней (рис. 5а). Отдельные кристаллитынакладываются друг на друга, что, по всей видимости, вызвано высокойплотностью начальных зародышей, а также отсутствием существенногоколичества графитоподобного материала между границами отдельныхкристаллитов.Рис. 5. Типичные РЭМ изображения для четырех областей пленки,различающихся морфологией поверхности.

Значение средней температурыкаждой области указано в нижнем правом углу изображения.С ростом температуры доля графитоподобного и наноалмазного углеродарастет. В зоне повышенной температуры на поверхности подложкисоответствующей зоны помимо алмазных кристаллитов наблюдаетсяприсутствие нанографитных чешуйчатых кристаллитов (флэйков) (рис. 5г).В третьем параграфе приводится описание характеристик и фазовогосостава поликристаллических текстурированных пленок, которые былиполучены при давлении газовой смеси 9,5 кПа, концентрации метана от 3%до 4%, температуре подложки в диапазоне от 910 C до 950 C. Типичноеизображение поверхности таких пленок приведено на рис.

3а.Термогравиметрический анализ показал присутствие, как минимум, двухразличных фаз углерода в пленках данного типа. Это следует издвухступенчатого характера температурной деградации образцов (рис. 6).Анализ ТГ-кривой позволил установить примерные температуры начала11деградации различных фаз углерода, присутствующих в образце. Для первойступени это 600-620 C, для второй – 680-700 C. На основании этих данныхбыла разработана методика селективного окисления, состоящая в нагревепленки на воздухе до температуры в 650 C и ее выдержки при даннойтемпературе в течении времени необходимого для избирательного удалениянаиболее дефектной углеродной фазы из пленки при сохранении остального(упорядоченного) алмазного материал практически без изменений.Рис.

6. Типичная термограмма текстурированной алмазной пленки(сплошная кривая) и ее производная (штрихпунктирная кривая).Типичные РЭМ изображения поверхности алмазной текстурированнойпленки, подвергшейся термическому окислению, приведены на рисунке 7.Морфологияповерхностипредставляетсобойсовокупностьмикрокристаллов пирамидальной формы, ориентированных вершинами кподложке.Рис. 7. Типичные изображения текстурированной алмазной пленки послепроцедуры отжига при 650 C. (а) – вид сверху, (б) – наклоненные алмазныекристаллиты после аккуратного прикосновения пинцетом.12Радиус кривизны кристаллитов у вершины пирамид составляет порядканескольких нанометров. Особая форма данных кристаллитов позволяетвысказать предположение о скоростях роста отдельных граней кристаллаалмаза.

Представляется закономерным тот факт, что скорость роста грани{100} в данном случае ниже скорости роста грани {111}. Это можнообъяснить наличием граней {100} на поверхности пленки, так как впротивном случае эта грань вырождалась бы в ребро или вершину кристалла.Кроме этого, скорость травления грани {111} значительно превышаетсоответствующее значение для грани {100}, и, следовательно, в данномслучае именно материал грани {111} сильнее всего подвергаетсяокислительному воздействию кислорода в процессе селективного окисленияпленок.В четвертом параграфе данной главы проводится анализ другого видапленок – так называемых наноалмазных пленок.