Диссертация (Перенос заряда в электрохимическом акселерометре при изменении концентрации активного компонента на электродах), страница 4

В случае раствора бинарного электролита задачаполностью аналогична задаче естественной конвекции неравномернонагретой жидкости [31-33]. В случае избытка фонового электролита аналогияс тепловой конвекцией нарушается, поскольку изменения концентрациифонового электролита могут быть сопоставимы с изменениями концентрацииэлектроактивных ионов и, следовательно, необходимо учитывать вклад всилу плавучести ионов всех сортов.Так в работе [34] было проведено исследование массопереноса врастворе электролита с тремя сортами ионов в электрохимической ячейкеквадратногопоперечногосечениясвертикальнорасположеннымиэлектродами (Рис. 1.7).

Для математического описания процесса были25использованыуравненияНавье-СтоксавприближенииБуссинеска,уравнения ионного переноса компонентов электролита, обусловленногодиффузией, конвекцией и миграцией, а также условие электронейтральностираствора.Рис. 1.7. Схема электрохимической ячейки с вертикальными электродами: A – анод, C –катод, I – стенка из диэлектрика.Для электрохимической ячейки с вертикальными электродами (Рис.

1.7)указанные уравнения записываются в следующем виде [24, 25]:⎧ ∂Vg1(ρ − ρ b )+ V ⋅∇ V = −∇p + υ∇V +⎪t∂ρρbb⎪⎪divV = 0⎪Fz1 D1⎪ ∂c1⎪ ∂t = D1 Δc1 + RT (∇c1∇ϕ + c1 Δϕ ) − V ∇c1⎨Fz 2 D2⎪ ∂c 2(∇c 2 ∇ϕ + c 2 Δϕ ) − V ∇c 2Dc=Δ+22⎪ ∂tRT⎪⎪ ∂c3 = D Δc + Fz 3 D3 (∇c ∇ϕ + c Δϕ ) − V ∇c33333⎪ ∂tRT⎪⎩ z1c1 + z 2 c 2 + z 3 c3 = 0()(1.1.15)26где V - вектор гидродинамической скорости; p- давление; ρ, ν- плотность икинематическая вязкость электролита, соответственно;ρ b - плотностьэлектролита до включения тока; t- время; g - вектор ускорения свободногоc1 , c 2 , c3 – концентрации ионов первого, второго и третьего видов;падения;D1 , D2 , D3 - ионные коэффициенты диффузии; z1, z2, z3 - зарядности ионов; φпотенциал электрического поля; F- число Фарадея; R- универсальная газоваяпостоянная; T - температура.Реакция, протекающая в электрохимической ячейке, описываетсяуравнением:s1 M 1z1 + ne = s 2 M 2z2 + δ o,s2 s1 M 1 ,(1.1.16)где M 1z и M 2z - формульные обозначения ионов первого и второго видов, М121формульное обозначение вещества, осаждающегося на электроде при разрядеиона M 1z ; s1, s2 – стехиометрические коэффициенты первого и второго1компонентовэлектролита,соответственно;n=s1z1–s2z2–количествоэлектронов, переносимых в электродной реакции (1.1.16); δ o ,s2 – символКронекера, значение которого равно единице при s2=0 и равно нулю при s2≠0.Для системы уравнений (1.1.15) задавались следующие граничныеусловия:•равенство нулю гидродинамической скорости на поверхности твердыхэлектродов V x =0, x = H = 0 , V•условиядостиженияy =0, y = H=0предельного(1.1.17)токанакатодеc1 | x =0 = 0 ,c1 | x = H = 2c1,b•(1.1.18)закон сохранения количества вещества при протекании на электродеокислительно-восстановительной реакции (s2≠0) или равенство нулюпотоканеэлектроактивногокомпонентанаэлектродах⎡⎛ ∂c1 Fz1c1 ∂ϕ ⎞⎛ ∂c 2 Fz 2 c 2 ∂ϕ ⎞⎤⎢ s 2 D1 ⎜ ∂x + RT ∂x ⎟ = − s1 D2 ⎜ ∂x + RT ∂x ⎟⎥ | x =0, x = H⎝⎠⎝⎠⎦⎣(s2=0)(1.1.19)27•равенство нулю потока неэлектроактивного компонента на электродах⎛ ∂c3 Fz 3 c3 ∂ϕ ⎞+⎜⎟ | x =0, x = H = 0RT ∂x ⎠⎝ ∂x•(1.1.20)непроницаемость горизонтальных стенок ячейки, изготовленных издиэлектрика, для всех сортов ионов:⎛ ∂c k Fz k c k ∂ϕ ⎞⎜⎜⎟⎟ | y =0, y = H = 0 , k=1…3.+yRTy∂∂⎝⎠(1.1.21)Система уравнений (1.1.15) решалась в предположении того, чтоконцентрация фонового электролита значительно превышает концентрациюc1,bэлектроактивного электролита: ε =c3,b <<1.Таким образом, подставляя решения для концентраций в формулу дляплотностиβ1 = ∂ρ ∂c1 ,электролита[35]:ρ − ρ b = β 1 (c1 − c1,b ) + β 2 (c 2 − c 2,b ) , гдеβ 2 = ∂ρ ∂c 2 - массовые коэффициенты ионов, находитсязависимость плотности раствора от концентрации всех видов ионов.В частности, методом численного моделирования были полученыраспределения концентрации электроктивного иона, концентрации фоновогоэлектролита и плотности раствора KI+I2 (Рис.1.8)В упомянутых выше теоретических и экспериментальных работахрассматривалисьэлектрохимическиеячейкипростойгеометрическойконфигурации и в стационарных условиях.Рис.1.8.Распределениебезразмернойконцентрацииэлектроактивногоиона(1),концентрации эффективного электролита (2) и относительной плотности раствора KI+I2(3).

Изменение оттенка серого цвета от черного к белому соответствует увеличениюзначения переменной от минимального до максимального значения.28Врядепоследнихработ[36,37]былопроведеночисленноемоделирование процессов проходящих в ЭП с четырех электродной ячейкой(Рис.1.9),значениягеометрическихпараметровкоторойблизкикиспользуемым в настоящих приборах.Рис.1.9. Схема 2D модели ЭЯ.В данных работах численно решались уравнения (1.1.22) Навье-Стокса иНернста-Планка [38] в предположении электронейтральности электролитадля 2D (бесконечный горизонтальный канал) [36] и 3D (канал спрямоугольным сечением) [37] моделей ЭЯ, с расположенными на стенкахканала электродами (Рис.

1.9):⎧∇u = 0⎪⎪ ∂u2Pu+aρμ=−∇+∇⎪ ∂t⎪⎨ ∂C⎪ k + z k mk F∇ ⋅ (C k ∇φ ) − Dk ∇ 2 C k = 0 ,⎪ ∂t⎪ z C =0k k⎪⎩∑kгдеu-(1.1.22)вектор скорости электролита, ρ – плотность, P – давление, µ -динамическая вязкость, a - вектор ускорения,Ck-концентрация29соответствующегокомпонента,соответствующих ионов,φzk -заряд,mk -подвижность- электрический потенциал, Dk - коэффициентдиффузии соответствующих ионов, F=9.648534×104 С/моль – константаФарадея.При решении уравнений для данной модели учитывались не толькораспределения всех видов ионов, находящихся в растворе, но и влияниеэлектрического поля.Граничныеусловиядлярешенияподбирались из следующих соображений.системыуравнений(1.1.22)На поверхности электродов идиэлектрике электролит не движется и давление на этих границах находитсяиз уравнений Навье-Стокса.

Концентрация ионов слева и справа от выходаравна фоновой концентрации. Суммарный поток ионов I − и I 3− стремиться кнулю на диэлектрике и описывается уравнением Батлера-Фольмера (1.1.23)на электродах.⎧ ⎡ (1 − β )F ⎤⎡ βF ⎤ ⎫in = ie ⎨exp ⎢η s ⎥ − exp ⎢−η s ⎥⎬RTRT⎣⎦⎣⎦⎭⎩(1.1.23)Плотность раствора высчитывалась по формуле [39]:ρ = ρ w + ∑ {ci [B1i + B2i (T − 273.15) + B3i ci ]},(1.1.24)где ρ w - плотность воды, сi – массовая доля компонента в раствореэлектролита в растворе,Bij - массовые коэффициенты ионов, Т –температура.Для предложенных 2D и 3D моделей численными методами былиполучены пространственные распределения концентраций всех видов ионов,плотности электрического тока и характеристика выходного тока взависимости от приложенной разности давлений на концах канала.Были также получены АЧХ анодных и катодных токов (Рис.

1.10),которые довольно хорошо согласуются с экспериментальными данными,полученными в работе [40].30На Рис.1.11 и Рис.1.12 представлены некоторые полученные результатыдля распределения плотности электролита и распределения концентрациивсех видов ионов в рассматриваемой ЭЯ.На Рис. 1.11 видно, что основное падение плотности электролитапроисходит между анодом и катодом соответствующей пары, как встационарном случае, так и при воздействии внешнего ускорения, в то времякак плотность электролита в межкатодном пространстве отличается отплотности электролита вне преобразователя на 0,3 %. Относительносущественное перераспределение плотности электролита происходит припостоянном внешнем ускорении а=1000 м/с2 (Рис.1.11 б). Это связано,прежде всего с тем предположением, что жидкость практически несжимаема.Рис.1.10.

АЧХ анодного (красная кривая) и катодного (синяя кривая) токов ЭЯ.31(а)(б)Рис.1.11. Распределения плотности электролита: (а) – в стационарном случае, (б) – припостоянном ускорении а=1000м/с2.Рис.1.12. Распределение ионов на нижней поверхности канала для ΔP=0.2 Pa. (a)I 3− ; (b)I − ; (c) K + .321.2. Основные характеристики электрохимического преобразователя иметоды их получения.1.2.1.

Передаточная функция электрохимического преобразователя.Поскольку электрохимический преобразователь преобразует внешниймеханический сигнал в электрический ток, то следует рассмотретьпередаточнуюфункцию,котораяопределяетсякаккоэффициентпропорциональности между внешним воздействием и выходным токомячейки.Передаточные функции преобразователей на основе ЭЯ с вертикальнойи горизонтальной осями чувствительности, а также ЭЯ вращательныхдвижений определяются выражениями соответственно:I = W (ω ) a (ω ) ,(1.2.1 а)I = W ( ω ) ε (ω ) ,(1.2.1 б)где I- выходной ток, W (ω )- передаточная функция преобразователя, a (ω ) испытываемое линейными датчиками ускорение, ε (ω ) - испытываемоедатчиком вращательных движений угловое ускорение.Всвоюочередь,полнаяпередаточнаяфункциявсейсистемывыражается как:W = Wmech ⋅ Wel −chгдеWmech ,Wel − ch,—(1.2.2)передаточныефункциимеханическойиэлектрохимической систем соответственно.Для расчета передаточной функции механической системы можнопользоваться следующей формулой, подробно разобранной в работе [41]:WмехQρ Lω 2= =,2v2⎛ ρL ⎞2222⎜⎟ (ω − ω0 ) + Rg ⋅ ω⎝ SCH ⎠(1.2.3)33где Q − создаваемый измеряемым механическим сигналом объемный потокжидкости через преобразователь, ν- скорость объекта, L − длина канала, SCH площадь канала, ω 0 - собственная частота механической системы, ρ плотностьэлектролита,Rg =Δp− гидродинамическоеQсопротивлениепреобразователя.Таккакэлектродныйгидродинамическоеузелсопротивлениевноситосновнойсистемы,длявкладвсехвполноепрактическихΔp - разность давлений на краяхвычислений следует считать, чтоэлектродного узла.

Как правило, преобразователи обладают очень высокимRg , и резонанс сильно демпфирован. В таком случае вместо (1.2.3) можноиспользовать следующее выражение из [42]:Wмех =A01⎞22⎛ ω мех,1⎜⎜1 +2 ⎟ω ⎟⎠⎝1⎞2,(1.2.4)2⎛ ω мех,2⎜⎜ 1 +2 ⎟ω ⎟⎠⎝где A0 − чувствительность преобразователя на очень высокой частоте,ω мех ,1и ω мех ,2 нижняя и верхняя частоты среза, соответственно. Обычно, основнаячасть частотного диапазона датчиков скорости на основе ЭП лежит междуω мех ,1 и ω мех ,2 . Схематическое изображение Wмех в зависимости от частотыпоказано ниже на Рис 1.7.34Рис.

1.7. Передаточная функция механической системы. Основная часть частотногодиапазона обычно расположена между f1 и f2.Расчет передаточной функции электрохимической системы описываетсясистемой уравнений Навье-Стокса, несжимаемости жидкости и конвективнойдиффузии соответственно:rr rr∇p⎧ ∂v⎪ ∂t + ( v∇ ) v = − ρ + νΔv⎪⎪rdiv ( v ) = 0⎨⎪ ∂c r⎪+ ( v ∇ ) c = DΔc∂t⎪⎩гдеν-,(1.2.5)скорость потока, p- давление, c- концентрация ионов активногоэлектролита, D- коэффициент диффузии, ν- вязкость жидкости, ρ- плотностьэлектролита.Последнее- уравнение конвективной диффузии, в предположении, чтосоздана высокая концентрация фонового электролита и вклад миграции, какговорилось ранее, в перенос заряда незначителен.