Диссертация (Перенос заряда в электрохимическом акселерометре при изменении концентрации активного компонента на электродах), страница 12

4.3), можно записать следующеесоотношение:( I a1 − I a 2 ) Ra + ( I a1 + I c1 ) Rc = ϕ a 2 − ϕ a1 ,(4.2.1)где Ia1, Ia2, Iс1, Iс2- анодные и катодные токи, соответственно, Ra, Rc- анодкатодное сопротивление электролита и катод-катодное, соответственно;φа1, φа2, φс1, φс2- потенциалы вблизи поверхности анодов на расстояниидвойного электрического слоя.Состав электролита и величина прикладываемого на электродыэлектрическогопотенциалаэлектрохимическиеподбираютсятакимокислительно-восстановительныеобразом,чтобыреакциибылиобратимы и все реагенты оставались в растворе, не переходя в твердую фазу.Один из способов описания механизма окисления йодида на платинепредложен Веттером [87].

В нем лимитирующей стадией является перенос90электрона с последующий димеризацией и десорбцией адсорбированногопромежуточногопродукта.Происходящиереакцииможнозаписатьследующим образом, где I * - адсорбированный молекулярный йод, SurfсвободнаяповерхностьI − + Surf ↔ I * + e − ,электрода:I * + I * ↔ I 2 + 2Surf ,I 2 + I − ↔ I 3− .В этом случае для плотности тока, протекающего через электрод(анод), справедливо выражение [1, 79, 88]:sria = qk C Is− − qk C Is* ,(4.2.2)ssгде C I * и CI − - концентрации адсорбированного молекулярного йода I * ивосстановленной I−формы вещества вблизи поверхности электрода, k и k -константы скорости прямой и обратной реакции, q- заряд, переносимыйчерез границу раздела в единичной реакции I − + Surf ↔ I * + e − .Константа скорости реакции связана с энергией активации WуравнениемАррениусаk = Ae−WkT,гдеА-предэкспоненциальныймножитель.

Зависимости энергии активаций стадий разряда и ионизации отпотенциала E имеет вид:s sr rW = W0 + αqE , W = W0 − (1 − α )qE ,гдеrsW0 , W0 -(4.2.3)энергии активации разряда и ионизации при E=0, α-коэффициент переноса электрона. С учетом уравнения Аррениуса и связиэнергии активации с потенциалом (4.2.3) выражение для плотности анодноготока (4.2.2) можно переписать следующим образом:−αqEs s (1−α ) qE rskTia = qk0C I − e− k 0 qC I * e kT ,(4.2.4)r sгде k0 , k0 - константы скорости прямой и обратной реакции при E=0.Если через электрод ток не протекает, то на нем устанавливаетсяравновесное состояние, которое определяется следующими параметрами:91E=ε,CsI*0иCsI−0rsk. Тогдаи k00можно связать соотношением:s r C s* − qεk 0 = k 0 Is 0 e kT , где C s и C s− - концентрации адсорбированногоI 0I 0CI − 0*молекулярного йода и восстановленной формы в состоянии равновесиявблизи поверхности анода.

Таким образом, выражение (4.2.4) можнопереписать следующим образом:r s ⎡ C s− (1−α ) qE −qε C s* −αqE ⎤ia = qk 0C I * 0 ⎢ sI e kT− sI e kT ⎥CI * 0⎢⎣ C I − 0⎥⎦(4.2.5)Реакции I * + I * ↔ I 2 + 2Surf и I 2 + I − ↔ I 3− проходят значительно быстреереакции переноса заряда I − + Surf ↔ I * + e − , поэтому исходные вещества ипродукты реакции находятся в равновесии. Из констант равновесия K2 и K3находим соотношение между C Is , C s I и C s I :*K2 =C s I2C Is*, K3 =2−−3C s I 3−C s I 3−s *2C→=IC s I − C s I2C s I − K2 K3(4.2.6)Поскольку изменение концентрации восстановленной формы внеравновесномсостоянииC Is−достаточномалопосравнениюсsssконцентрацией в равновесном состоянии C I − 0 , то C I − C I − 0 ≈ 1 .В рассматриваемой модели скорость реакции очень высока, что впредельном случае, с учетом вышесказанного, приводит к следующемусоотношению для концентраций окисленных форм вблизи анода вравновесном CIsa0 и неравновесном состоянии C Isa :−3C Isa−3C Isa− 0=e2−3qE − qεkT(4.2.7)3Аналогичноесоотношениеможнозаписатьдляконцентрацийокисленной формы на втором аноде электродной ячейки.

И поделив друг надруга эти соотношения, получим для концентраций активного компонентана анодах:92C Isa− 13C Isa− 2=e2q ( E1 − E2 )kT(4.2.8)3Потенциал E равен E = ϕ el − ϕ liq , где ϕ el - потенциал анода, ϕ liq потенциал на расстоянии д.э.с. Тогда выражение (4.2.8) можно записать:C Isa− 13Csa 2I 3−=e2q (ϕliq 2 −ϕliq 1 )kT(4.2.9)Аналогично (4.2.6) получаем выражение для катодного тока:r⎡ C Is* −αqE + qε C Is− (1−α ) qE ⎤sic = k 0 qC I − 0 ⎢ s e kT − s e kT ⎥CI − 0⎢⎣ C I * 0⎥⎦(4.2.10)Следуя тем же рассуждениям, что и для анодного тока, получаемсоотношение для концентраций окисленных форм вблизи катода вравновесном и неравновесном состоянии:CIsc−3CIsc− 0=e2qE −qεkT(4.2.11)3Поделив (4.2.11) на (4.2.7) и учитывая, что потенциал анода равен Ua, апотенциал катода равен нулю, получим отношение концентрации активногокомпонента вблизи катода к концентрации активного компонента вблизианода:CIsc−3CsaI 3−=e−2q (U a +ϕliqc −ϕliqa )RT(4.2.12)В качестве модели микроакселерометра был выбран тороидальныйканал с помещенной в него четырех электродной ячейкой (Рис.4.4),описанной выше.93Рис.

4.4. Модель электрохимического акселерометра.В рамках этой модели решалось уравнение стационарной конвективнойдиффузии:∂C∂ 2CD 2 − VR= 0,∂ϕ∂ϕ(4.2.13)где D- коэффициент диффузии, V- скорость течения жидкости в канале, Rрадиус тора, С- концентрация активных ионов электролита, 2φ0- угловоерасстояние между электродами.Решение уравнения (4.2.13) для каждого из 5 объемов, разделенныхэлектродами, находится в видеC i = Ai e αϕ + Bi , где α = VR D.(4.2.14)Поскольку в выражении (4.2.12) Ua››φliqc- φliqa, то экспонента стремитсяк нулю, и, следовательно, можно принять, что концентрация активных ионоввблизи катодов равна 0. Таким образом, граничные условия на катодахможно записать следующим образом:ϕ = ±ϕ 0 : С 2 = С3 = С 4 = 0(4.2.15)94Предполагая, что концентрации слева и справа на первом аноде равны С1=С2, и аналогично на втором - С4=С5 ,иучитываяграничныеусловия (4.2.15) получаем соотношения между коэффициентами Ai и Bi:A2 = A1e−3αϕ 0e −αϕ0e αϕ, B2 = − B1 −3αϕ0,e− e −αϕ0e −3αϕ 0 − e −αϕ 0A3 = B3 = 0 ,A4 = A5 e3αϕ 0(4.2.16)eαϕ0e αϕ, B4 = − B5 3αϕ 0.e− e αϕ0e 3αϕ0 − e αϕ0Используя выражение (1.1.3) для электродных токов, получаем:qDSα1( A1e −αϕ 0 + B1 )R1 − e 2αϕ 0(4.2.17)qDSα1( A1e −3αϕ 0 + B1 ) − 2αϕ 0Re−1(4.2.18)I a1 = −I c1 =qDSα1( A5 e 3αϕ 0 + B5 ) 2αϕ 0Re−1(4.2.19)qDSα1( A5 e 3αϕ 0 + B5 e 2αϕ 0 ) 2αϕ 0Re−1(4.2.20)Ic2 = −Ia2 =Из условия равенства нулю суммы электродных токов, находим,что B1=B5.Из условия равенства концентраций C1 и C5 во внешнем объеме,−2πα.находим A5 = A1eЗная равновесную концентрацию электролита C0, можем записатьследующее условие:∫ϕ Cdϕ = 2πC0.

Беря интеграл в каждом объеме исуммируя, получим следующее выражение:e −αϕ 0 − e 3αϕ 0 −2παB1 ( 2π − 4ϕ 0 ) − A1 2ϕ 0= 2πC01 − e 2αϕ 0(4.2.21)Т.к. φ0‹‹π, из (4.2.21) следует, что B1= C0.95Подставляявыражения (4.2.17), (4.2.18), (4.2.19) и (4.2.20) дляэлектродных токов в (4.2.1) получаем следующее выражение для разностипотенциалов вблизи анодов:⎞qDSα ⎛ e −αϕ0 − e 3αϕ0 −2πα⎜⎜ A1⎟⎟RC(RR)ϕ a 2 − ϕ a1 =−+a0acR ⎝e 2αϕ0 − 1⎠(4.2.22)Перепишеммоделивыражение(4.2.9)дляисследуемоймикроакселерометра следующим образом:−C a1=eCa 22 q (ϕ a 2 −ϕ a 1 )kT(4.2.23),где q- отрицательный заряд электронов, участвующих в реакции, kконстанта Больцмана, φа1, φа2 - потенциалы вблизи поверхности анодов, Ca1и Ca2 концентрации активных компонентов на соответствующих анодах,выражения для которых, учитывая (4.2.14) и (4.2.16), можно записатьследующим образом:Ca1 = A1e −3αϕ0 + C0(4.2.24)Ca 2 = A1e −3αϕ0 −2πϕ0 + C0(4.2.25)Таким образом, подставляя (4.2.22), (4.2.24) и (4.2.25) в (4.2.23) мыполучаем трансцендентное уравнение для нахождения параметра А1.

Поэтомунайдем аналитические выражения для электродных токов для двух случаев:длямалыхαϕ 0 =VRϕ 0>> 1 .Dскоростей-αϕ 0 =VRϕ 0<< 1DидлябольшихскоростейВ первом случае выражения для коэффициента A1 , концентраций Сi иэлектродных токов раскладывались по степеням α, ограничиваясь первойстепенью.

Степень экспоненты в (4.2.23) записывается следующим образом:−⎛R ⎞A2qΔϕ = 2ϕ 0 Λα ⎜⎜1 + c ⎟⎟ − Λ 1 ,kTRa ⎠B1⎝(4.2.26)962q 2 DSRa B1. Если представить отношение концентраций (4.2.23)где Λ =kTRϕ 0следующим образом C a1 C a 2 = 1 + (C a1 − C a 2 ) / C a 2 , то с учетом, что V→0получаем:C a1 C a 2 = 1 + A1 / C0(4.2.27)Поскольку из (4.2.21) следует, что при V→0 и φ0‹‹π коэффициент А1стремится к нулю, то логарифм отношения концентрации расписываем вряд Тейлора:lnC a1A≈ 1C a 2 C0(4.2.28)Приравнивая(4.2.26)и(4.2.28)получаемвыражениедлякоэффициента А1 :A1 = C 02αϕ 0 Λ(1 + Rc Ra )1+ Λ(4.2.29)Учитывая полученное выражение (4.2.29) находим электродные токи вприближении αϕ 0 =VRϕ 0<< 1 :DB1 2qDS ⎛ B1Λ (1 + Rc Ra ) 1 ⎞ B1 qDS− ⎟+α⎜R1+ Λ2 ⎠ ϕ0 R⎝I a1 =I c1 = −B1 2qDS ⎛ B1Λ (1 + Rc Ra )α⎜+R1+ Λ⎝(4.2.30)1 ⎞ B1 qDS⎟−2 ⎠ ϕ0 R(4.2.31)I c2 =B1qDSB qDSα− 1RRϕ 0(4.2.32)I a2 =B1 2qDSB qDSα+ 1RRϕ 0(4.2.33)Вслучаеαϕ 0 =VRϕ 0>> 1Dвыражение(4.2.22)упрощаетсяследующим образом:ϕ a 2 − ϕ a1 =2qDSαA1e −3αϕ0 Ra − C0 ( Ra + Rc )R()(4.2.34)97Выражение для отношения анодных концентраций преобразуетсяследующим образом:C a1A1e −3αϕ 0 + C 0 A1e −3αϕ 0ln≈ ln≈Ca2C0C0(4.2.35)Для V→∞ получаем выражение для коэффициента А1:⎛R ⎞A1 = C 0 ⎜⎜1 + c ⎟⎟e 3αϕ0⎝ Ra ⎠Учитываявыражениеприближении αϕ 0 =I a1 =находимэлектродныетокивVRϕ 0>> 1 :D(4.2.37)2qDSC0 ⎛R ⎞α ⎜⎜ 2 + c ⎟⎟RRa ⎠⎝(4.2.38)2qDSC0 −2αϕ0αeR(4.2.39)I c2 = −В(4.2.36)2qDSC0 ⎛R ⎞α ⎜⎜1 + c ⎟⎟R⎝ Ra ⎠I c1 = −I a2 =(4.2.36)2qDSC0α.Rсилутрансцендентности(4.2.40)выражения(4.2.23)относительнокоэффициента А1 было проведено численное решение при характерныхпараметрах микроакслерометра: q=e, D=2*10-9 м2/с, R=0.005 м, φ0=0.008,Ra=1 Ом и Ra=10 Ом, Rc=5 Ом, S=4*10-6 м2, Т=293 К, С0=2*10-24 м-3,k=1.38*10-23 Дж/К.В силу симметрии ячейки значения токов второй электродной парыэквиваленты значениям токов первой электродной пары при обратномнаправлении течения электролита, т.е.

при V=-V. На Рис. 4.5 приведенызависимости анодного и катодного токов при численном решении.98Рис. 4.5. Зависимости электродных токов от значения скорости: красные кривые –анодные ток, синие – катодные. По оси X отложена безразмерная величина VRϕ 0 D .VRϕ 0 D = 1 соответствует V=50 мкм/с.Видно, что при протекании электролита из вне электродного узла(положительная скорость движения жидкости) катодный ток возрастает сувеличениемскорости,посколькуувеличиваетсяколичествоионов I 3− подводимых к катоду.

Кривая анодного тока имеет минимум приX=1.2 (60 мкм/с). Спад анодного тока при малых скоростях объясняетсяувеличением концентрации окисленной формыДальнейшийростскоростипотокаI 3−электролитавблизи электрода.и,соответственно,−увеличение концентрации окисленной формы I 3 приводит к уменьшениюпотенциала вблизи анода на расстоянии д.э.с. и росту электрического тока внаправлении от катода к аноду. При обратном течении жидкости катодныйток уменьшается и стремится к 0 при больших скоростях, поскольку вмежкатодном пространстве концентрация активных ионов равна нулю.99Анодныйжетокувеличивается,увеличиваетсяколичествоионов I − подводимых к аноду.4.3.

Постановка эксперимента.Для проверки теории был поставлен эксперимент, заключающийся визмеренииэлектродныхчувствительноститоковприакселерометраразличныхотносительноуглахнаклонавектораосиускорениясвободного падения в установившемся состоянии. При этом через электродыбудет проходить постоянный поток электролита.Для исследования зависимостей электродных токов от приложенноговнешнего постоянного ускорения были дополнительно изготовлены дваобразцамикроакселерометровсоследующимирасстояниямимеждуэлектродами: образец №2– анод-катодное расстояние 0,7 мм, катод-катодноерасстояние 3 мм; образец №3- анод-катодное расстояние 0.05 мм; катодкатодное расстояние- 0.05 мм.Эксперимент проходил следующим образом (Рис.