elementy_structurnoy_neorg_him (Контрольная 2), страница 4

15а.абРис.15. Структура арсенида никеля как каркас из октаэдров NiAs6 а) или изтригональных призм AsNi6 б).Координационным полиэдром мышьяка является тригональная призма.Структуру арсенида никеля можно представить как трехмерный каркас из тригональныхпризм AsNi6, соединенными общими ребрами, как показано на рис. 15б.Структурный тип арсенида никеля является достаточно распространенным. Кнему относятся структуры многих галогенидов и халькогенидов переходных элементовобщей формулы МеХ.Структурный тип вюртцита.Структура вюртцита является гексагональным аналогом структуры сфалерита.Параметры элементарной ячейки: а= 3.823Å, с= 6.261Å, Z=2.

Координаты анионов: 0 0 0и 1/3 2/3 1/2, координаты катионов: 1/3 2/3 1/8 и 0 0 5/8. Как и в структуре сфалерита,координационные числа анионов и катионов равны 4, а координационным полиэдромявляется тетраэдр, что наглядно видно из рис.16. Структуру вюртцита можнопредставить как каркас тетраэдров ZnS4 (или SZn4), соединенных общими вершинами(рис.17). При этом каждая вершина является общей для трех тетраэдров. Отличиеструктуры вюртцита от структуры сфалерита связано с различной взаимнойориентацией тетраэдров в двух соседних слоях (рис.4), как уже упоминалось присравнении КПУ и ГПУ. В гексагональной структуре есть пары тетраэдров, имеющихобщее основание и вершины, направленные в противоположные стороны.

В структуревюртцита одна из этих тетраэдрических пустот всегда свободна.В качестве примера соединений, кристаллизующихся в структурном типевюртцита, можно привести сульфиды и селениды цинка, кадмия, марганца и оксидыбериллия и цинка.Отметим, что гексагональных аналогов структур флюорита и антифлюорита несуществует. Связано это с уже упоминавшимся различием во взаимном расположениитетраэдрических пустот в кубической и гексагональной плотнейших упаковках.18ZnSРис. 16. Элементарная ячейка вюртцитаи координационные полиэдры Zn и S.Рис. 17. Структура ZnS как трехмерныйкаркас из тетраэдров.Рассмотрим гексагональную плотнейшую упаковку слоев, образованнуюанионами.

Полное заполнение тетраэдрических пустот, соответствующее стехиометрииАХ2, приведет к заполнению тетраэдрических пустот, имеющих общую грань. При этомкатионы, заполняющие эти позиции оказываются на очень малом расстоянии друг отдруга, и, как следствие, такие структуры неустойчивы.А теперь посмотрим, как упомянутые подходы можно использоватьпри описании более сложных структур, содержащих ионы более чем двухтипов.Структура перовскита.Структуру перовскита имеет одна из полиморфных модификацийCaTiO3, которая кристаллизуется в кубической сингонии с параметромэлементарной ячейки а=3.905Å, Z=1. Координаты атомов в элементарнойячейке:Ti 0 0 0, Ca ½ ½ ½, O 0 0 ½.Структура перовскита показана на рис. 18.Координационное число Ti равно 6, его координационный полиэдр –октаэдр.

Ион кальция окружен двенадцатью ионами кислорода,расположенными в вершинах кубооктаэдра. (Кубооктаэдр – полиэдр,образованный атомами, расположенными в серединах ребер куба.)Очень наглядно структуру можно представить как трехмерныйкаркас из октаэдров TiO6, связанных вершинами (рис. 19). Пустоты в этомкаркасе заняты ионами кальция.19C4-A (Ca)-B (Ti)-OРис. 18. Элементарная ячейкаперовскита (атом титана – ввершине).Рис.19. Структура перовскитакак трехмерный каркас октаэдровTiO6.Если позиции катионов кальция будут вакантны, то образуетсяструктура, относящаяся к структурному типу ReO3.

При этом, естественно,заряд катиона внутри октаэдра будет не +4 (как у Ti), а +6 (как у Re), т.к.структура, в целом, должна быть электронейтральна.Возвращаясь к структуре перовскита, надо отметить, что вближайшем окружении ионов кислорода находятся два иона титана ичетыре иона кальция на чуть большем расстоянии. На таком же расстоянииот кислорода находятся еще восемь ионов кислорода, поэтому вопрос окоординационном числе кислорода достаточно сложен.Элементарная ячейка перовскита, как видно из рис.18, примитивная,поэтому (как и в структуре хлорида цезия) ни один из атомов не образуетплотнейшей упаковки.Однако атомы кислорода вместе с атомами кальция (значения ионных радиусовСа и O, 1.35Å и 1.40Å, соответственно) образуют кубическую плотнейшую упаковку,которую особенно легко увидеть, если поместить Са вершину кубической элементарнойячейки (рис.20) Тогда Са и O образуют псевдо-гранецентрированную решетку, которуюпо аналогии с гранецентрированной решеткой NaCl можно описать в терминахплотнейшей кубической упаковки (приставка “псевдо” вынуждена, т.к.

в состав слоеввходят ионы двух типов). Слои состава СаO3 (рис. 21) располагаются перпендикулярно20CaOOTiO2CaCaOTiCaOРис.20.Элементарнаяячейкаперовскита (атом кальция – в вершине).Рис.21. Состав слоя в плотнейшейупаковке в структуре перовскита.оси третьего порядка (объемной диагонали куба). Октаэдрические пустоты этой КПУзаняты ионами Ti. Поскольку на каждый атом, образующий плотнейшую шаровуюупаковку приходится одна октаэдрическая пустота, то на четыре атома (СаO3) – четыре,и, значит, в структуре перовскита занята только ¼ октаэдрических пустот.

(Нагруппировку СаO3 по стехиометрии приходится один ион Ti).Другим, не менее интересным способом описания структуры перовскита,является его представление в виде чередования слоев вдоль оси 4-огопорядка С4 (показана на рис.18). Вообще, в данной структуре есть триравноправных оси 4-ого порядка, и, в данном случае, выбор направлениячередования слоев совершенно произволен.

Состав слоя определяетсяследующим образом: в слое TiO2 на одну элементарную ячейку приходится4 иона Ti (в вершинах), но каждый из этих ионов принадлежит четыремсоседним элементарным ячейкам, поэтому вклад каждого из четырехатомов в данную ячейку равен ¼, а суммарный 4×¼=1, аналогичный расчетдля ионов кислорода и кальция дает требуемый состав слоев. Вформировании структуры при таком рассмотрении будут участвоватьследующие структурные фрагменты: 1-ый слой имеет состав TiO2, второй –СаO.

Далее слои повторяются. Заметим, что в сумме состав слоевсоответствует стехиометрической формуле соединения.В заключение отметим, что приведенный способ описания структурыявляется очень плодотворным при описании целого семейства структур,являющихся производными от структуры перовскита и характеризующихсяразличным чередованием слоев вдоль оси третьего и четвертого порядков.В первом случае образуются так называемые гексагональные аналоги21перовскита, а во втором,структурному типу K2NiF4.например,22структуры,относящиесяк1.2.3.4.5.Список рекомендуемой литературы.О.М.

Полторак, Л.М. Ковба Физико-химические основы неорганическойхимии. Изд-во Московского Университета, 1984.М. Сиенко, Р. Плейн, Р. Хестер Структурная неорганическая химия.Москва, “Мир”, 1968.А. Вест Химия твердого тела. Теория и приложения.

Москва, “Мир”,1988.А. Уэллс Структурная неорганическая химия. Москва, “Мир”, 1987.Б.К. Вайнштейн, В.М. Фридкин, В.Л. Инденбом Современнаякристаллография, т.2 Структура кристаллов. Москва,”Наука", 1979.23.