elementy_structurnoy_neorg_him (Контрольная 2), страница 3

Этообусловлено тем, что центральный атом в тетраэдре в решетке,построенной из фрагментов ZnS4 является вершиной тетраэдра вальтернативном способе описания структуры через фрагменты SZn4.Элементарная ячейка сфалерита в виде соединенных вершинами тетраэдровZnS4 изображена на рис. 10б.12SZnабРис.10. Элементарная ячейка ZnS (а) и представление ее в виде каркаса изтетраэдров ZnS4 (б).Традиционно структуру ZnS с позиций ПШУ представляютобразованной плотноупакованными слоями анионов серы, в которойполовина тетраэдрических пустот занята меньшими по размеру катионамицинка( rS2-=1.84Å, rZn2+=0.74Å).

Это становится более наглядно, еслиразбить кубическую ячейку на восемь кубиков, как показано на рис. 10а.При этом видно, как образуются тетраэдрические и октаэдрическиепустоты. (Октаэдрические позиции расположены посередине ребер и вцентре объема ячейки. На рис 10б октаэдрическая пустота образуетсямежду четырьмя заштрихованными тетраэдрами.) В таких кубиках анионызанимают только четыре из имеющихся восьми вершин, образуя тетраэдр, ав середине между ними образуется тетраэдрическая позиция.

Разделениеэлементарной ячейки на октанты не только позволяет непосредственнопредставить тетраэдрические позиции, но и облегчает вычисления такихпараметров тетраэдра, как длина связи, угол между связями и т.д. Кструктурному типу сфалерита принадлежат структуры таких соединений,как, например, CuF, CdSe, BeS, GaP.Из последовательного рассмотрения структур сфалерита и каменнойсоли видно, что они принципиально очень близки. Обе эти структурыможно рассматривать как плотнейшую кубическую упаковку анионов, вкоторой пустоты заняты катионами (в NaCl- все октаэдрическиепустоты, в сфалерите – половина тетраэдрических пустот).

Поскольку вПШУ на каждый образующий ее атом приходится одна октаэдрическаяпустота и две тетраэдрические, то такой процент заполнениятетраэдрических и октаэдрических междоузлий в структурах каменной солии сфалерита соответствует соотношению катион:анион (1:1) встехиометрических формулах соединений.13Структурный тип флюорита CaF2.Некоторые структуры можно представить как образованные слоями сплотной упаковкой катионов, между которыми находятся анионы.

К такимструктурам можно отнести флюорит CaF2. Структуру флюорита можнорассматривать как кубическую плотнейшую упаковку катионов, в которойвсе тетраэдрические позиции заняты меньшими по размеру анионами, вслучае CaF2 (rCa2+=1.21Å, rF-=1.17Å) близкими по размеру.Структура CaF2 представлена на рис. 11.Фторид кальция кристаллизуется в кубической сингонии спараметром элементарной ячейки a=5.4626Å, Z=4.

Атомы кальция вэлементарной ячейке (рис. 11б) имеют координаты:0 0 0, ½ ½ 0, ½ 0 ½, 0 ½ ½.Атомы фтора находятся в позициях с координатами:¾ ¼ ¼, ¼ ¾ ¼, ¼ ¼ ¾, ¾ ¾ ¾, ¼ ¼¼, ¾ ¾ ¼, ¼ ¾ ¾, ¾ ¼ ¾.Атомы фтора имеют тетраэдрическую координацию (координационноечисло равно 4), а к.ч. катионов равно 8.Для координационных чисел действует общее правило, согласнокоторому в любой структуре со стехиометрией АnХm к.ч.

А и Х должныотноситься как т:п. И в NaCl, и в сфалерите ZnS т=п, и,CaCaFFабРис. 11. Элементарная ячейка CaF2: а) атом F –в вершине элементарнойячейки, б) атом Ca –в вершине элементарной ячейки.следовательно, в этих структурах анионы и катионы имеют одинаковые к.ч.В структуре флюорита, отвечающего стехиометрии AX2, к.ч. катионов и14анионов относятся как 2:1, а поскольку анионы занимают тетраэдрическиепозиции, то к.ч.

катионов должно быть равно 8. Для того чтобы нагляднопредставить координационное окружение ионов, надо вновь, как и в случаеZnS, мысленно разделить элементарную ячейку на восемь кубиковменьшего размера. Из рисунка 11а видно, что координационным полиэдромкатионов является куб. Следует отметить, что в структуре флюоритакатионы и анионы занимают неравноценные позиции в отличие от структуртипа каменной соли и сфалерита.

В последних двух случаях безразлично,какой атом поместить в вершину кубической элементарной ячейки.Изображение структуры при этом остается неизменным. Если же поместитьв вершину элементарной ячейки фтор в структуре флюорита, как этопоказано на рис. 11б, то картина изменится. Причем, следует отметить, чтооба изображения (рис. 11а и б) равноправны, а выбор между нимиопределяется исключительно удобством. Так, на последнем рисунке болееотчетливо виден координационный полиэдр фтора.Такой способ описания дает возможность рассматривать структурудвояко: как трехмерный каркас из тетраэдров или как трехмерный каркас изкубов.

Элементарная ячейка может состоять из четырех кубов [CaF8 ] (рис.12а) или из восьми тетраэдров [FCa4] (рис. 12б). Сочленение тетраэдров вкаркас осуществляется ребрами, при этом каждое ребро принадлежит двумтетраэдрам. Кубы же сочленяются вершинами, и каждая вершинастановится общей только для четырех кубов (максимальное число кубов,которые могут соединяться в одной вершине, равно 8). Кубы соединяютсяпо ребрам, но каждое ребро—общее только для двух кубов.абРис.12.

Структура CaF2 как трехмерный каркас из кубов [CaF8 ] а) итетраэдров [FCa4] б).Подтвердите расчетом, что число формульных единиц вэлементарной ячейке PbO2 (структурный тип флюорита) равно 4.Определите координационное чиcло и полиэдр анионов и катионов в этой15структуре.Структура Na2O (антифлюорита).Вариант заполнения пустот, при котором заполнены всететраэдрические пустоты в КПУ анионов, реализуется в структурном типеантифлюорита.

Параметр кубической элементарной ячейки а= 5.550Ǻ, Z=4.Координаты атомов в этой структуре такие же, как в флюорите, толькопозиции катионов заняты анионами, а в позициях анионов находятсякатионы. Координационное число атомов кислорода равно 8, а егокоординационным полиэдром является куб. Катионы натрия в даннойструктуре находятся в тетраэдрическом окружении катионов. Примеромсоединений, кристаллизующихся в структурном типе антифлюорита,являются оксиды и сульфиды щелочных элементов.Структура хлорида цезия.В структуре CsCl катионы занимают все позиции в центрах кубов.Координаты катионов (0 0 0), а анионов (½ ½ ½) (рис.

13а). Элементарнаяячейка CsCl (рис. 13) относится к примитивному кубическому типу,параметр элементарной ячейки а=4.115Å, Z=1. В вершинах кубарасположены ионы Cs, а в центре кубов —анионы С1 (или наоборот).Следует подчеркнуть, что ячейка CsCl не является объемноцентрированной,поскольку в вершинах и в центре куба расположены различные ионы. К.ч.Cs и С1 равны восьми, а координационным полиэдром обоих ионовявляетсякуб.ClClа)б)Рис.13.

Элементарная ячейка CsCl: Cs – в вершине элементарнойячейки а), Cl-в вершине элементарной ячейки б).16Структуру CsCl нельзя рассматривать как плотноупакованную, т.к. вней нельзя выделить плотноупакованных слоев. С позиций сочлененияполиэдров ее можно рассматривать как кубы, соединенные общимивершинами, ребрами и гранями, причем каждая вершина – общая длявосьми, ребро – для четырех, грань – для двух элементарных ячеек.

Кструктурному типу хлорида цезия относятся структуры галогенидов цезия(кроме фторида), некоторых галогенидов таллия и аммония.Вторым типом плотнейшей упаковки , как уже упоминалось, являетсягексагональная плотнейшая упаковка, которая отличается от кубической чередованиемслоев. На основе ГПУ также можно построить кристаллическую решетку.Структурный тип арсенида никеля.Арсенид никеля кристаллизуется в гексагональной сингонии и имеетгексагональную элементарную ячейку с параметром а= 3.439Å, с= 5.324Å, Z=2.Гексагональная элементарная ячейка характеризуется углом γ= 120° в плоскостиперпендикулярной направлению с.

Элементарная ячейка содержит два атома никеля скоординатами 0 0 0 и 0 0 1/2 и два атома мышьяка с координатами 2/3 1/3 1/4 и 1/3 2/33/4 (рис. 14а).NiAsабРис. 14. Структура арсенида никеля: элементарная ячейка и координационныйполиэдр AsNi6 – а), координационный полиэдр NiAs6- б).Этот структурный тип является гексагональным аналогом структуры хлориданатрия. Для обоих структурных типов характерно 100%-ное заполнение октаэдрическихпустот в плотнейшей упаковке. Различие заключается в том, что атомы мышьякаобразуют гексагональную, а не кубическую плотнейшую упаковку.

При этом позициикатионов и анионов в этой структуре неравноценны. На рис.14 показана элементарнаяячейка NiAs, в которой анионы образуют плотнейшую упаковку. Координационныечисла катионов и анионов в этой структуре равны 6, как и следует из правиласоотношения к.ч. и стехиометрии, а вот координационные полиэдры ионов Ni и As17различны. Анионы As образуют гексагональную плотнейшую упаковку, катионы никелязанимают все октаэдрические пустоты (как и ионы Na в структуре каменной соли), приэтом октаэдры NiAs6 соединены между собой противоположными гранями вдоль оси с.В плоскости перпендикулярно оси с октаэдры сочленяются общими ребрами, какпоказано на рис.