Молекулярное рассеяние света в полувзаимопроникающих полимерных сетках и полуразбавленных растворах

На правах рукописиВЫШИВАННАЯ Оксана ВалентиновнаМОЛЕКУЛЯРНОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТАВ ПОЛУВЗАИМОПРОНИКАЮЩИХ ПОЛИМЕРНЫХ СЕТКАХИ ПОЛУРАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРАХСпециальность 02.00.06 ― высокомолекулярные соединенияАвтореферат диссертации на соискание ученой степени кандидатафизико-математических наукМосква–2012Работавыполненанакафедрефизикиполимеровикристалловфизического факультета Московского Государственного Университета имениМ. В. Ломоносова.Научный руководитель:кандидат физико-математических наукЛаптинская Татьяна ВасильевнаОфициальные оппоненты:доктор физико-математических наукПетрова Галина Петровнадоктор физико-математических наукПатлажан Станислав АбрамовичВедущая организация: Институт общей физики имени А.М. Прохорова РАНЗащита состоится «24» октября 2012 г в 17 час.

00 мин. на заседаниидиссертационного совета Д 501.002.01 при Московском государственномуниверситете имени М. В. Ломоносова по адресу: 119991, ГСП-1, Москва,Ленинские горы, д. 1, стр. 35, Центр коллективного пользования МГУ,конференц-зал.С диссертацией можно ознакомиться в Фундаментальной библиотеке МГУ им.М. В.

Ломоносова (Ломоносовский проспект, д. 27).Автореферат разослан «___» __________ 2012 г.Ученый секретарьдиссертационного советакандидат физико-математических наукЛаптинская Т. В.2ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫАктуальность работы.Диссертационная работа посвящена экспериментальному исследованиюдинамического поведения полувзаимопроникающих сеток на основе геляполиакриламида(ПАА)илинейноготермочувствительногополи-(N-винилкапролактама) (ПВК), а также динамических свойств полуразбавленныхрастворов смеси линейных ПАА и ПВК при разных температурах методомдинамического рассеяния света (ДРС).В последние годы происходит бурное развитие научных направлений,связанных с исследованием полимерных систем, восприимчивых к внешнимвоздействиям, таким как pH, электрическое или магнитное поле, свет, давление,температура.

Особенно велик интерес к изучению термочувствительныхполимеров.Поли-(N-винилкапролактам)являетсяоднимизтермочувствительных полимеров. ПВК обладает следующими свойствами:растворим в воде, имеет высокую биологическую совместимость, низкуютоксичность, кроме того, его нижняя критическая температура растворения(приблизительно 31−33°С) принадлежит физиологической области температур[1−5].

Такие свойства позволяют использовать ПВК в медицине (доставка икапсулированиелекарств),биологии(мембранысрегулируемойпроницаемостью) и биотехнологии (сенсоры).Слабосшитые полимерные гели на основе термочувствительных полимеровчасто обладают высокой абсорбционной способностью и плохой механическойпрочностью в набухшем состоянии, а формирование полувзаимопроникающейполимерной сетки (полу-ВПС) позволяет улучшить механические свойства [6].Введениелинейноготермочувствительногополимеравнетермочувствительный гель позволяет сделать термочувствительной всюсистему. Такие полувзаимопроникающие сетки можно также применять длясоздания систем с регулируемым светопропусканием.ЦельюработыявляетсяполувзаимопроникающихсетокисследованиенаосновединамическогогеляПААиповедениялинейноготермочувствительногоПВК,вусловиях,когдаПВКиспытываетконформационный переход клубок-глобула, а также динамических свойствполуразбавленных растворов смеси линейных ПАА и ПВК при разныхтемпературах методами динамического и статического светорассеяния.Конкретные задачи работы включают в себя:1.

Измерение и анализ корреляционных функций интенсивности рассеянногосвета для разбавленных и полуразбавленных растворов смеси ПАА и ПВКпри различных температурах. Интерпретация динамических мод нараспределениях по времени релаксации в рамках теории, описывающейдинамику полуразбавленных и концентрированных растворов с учетомвязкоэластичных взаимодействий.2. Измерение и анализ корреляционных функций интенсивности для полу-ВПСна основе геля ПАА и линейного ПВК при различных температурах.Определение вкладов в рассеяние от динамических флуктуаций истатических («замороженных») неоднородностей.3. Сравнение двух математических методов обработки корреляционныхфункцийинтенсивности:обратногопреобразованииЛапласа(пакетпрограмм CONTIN) и метода Кольрауша–Вильямса–Ватта (КВВ) для случаярассеяния света в полуразбавленных растворах и полувзаимопроникающихсетках.4. Определение и сравнение механизмов помутнения полувзамопроникающихсетокиполуразбавленныхрастворовнаосновеПААитермочувствительного ПВК.Научная новизна.Авторомвпервыеполученыивыносятсяназащитуследующиеэкспериментальные результаты.1.

Впервые были интерпретированы релаксационные моды движения вполуразбавленном растворе смеси двух полимеров. Показано, что быстраямода является модой коллективной диффузии. Самая медленная модасоответствует диффузионному движению кластеров перепутанных цепей4макромолекул, причём в спектрах ДРС полуразбавленных растворов онаимеет меньшую корреляционную длину и гораздо более интенсивна, чем вспектрах гелей.

Средние моды не являются диффузионными, и их можноотнестиквязкоэластичным.Проведеносопоставлениеполученныхэкспериментальных данных с теоретическими предсказаниями теории А.Н.Семенова [7, 8].2. Полувзаимопроникающие сетки на основе геля ПАА и линейного ПВКвпервые синтезированы и исследованы методом динамического рассеяниясвета (ДРС). Обнаружено, что образование скоплений агрегатов глобулПВК,индуцирующихдополнительноесшиваниесеткиПАА,приповышенных температурах приводит к увеличению как динамической, так истатической составляющей интенсивности.3.

Обнаружено, что при температуре помутнения полу-ВПС на основе геляПАА и линейного термочувствительного полимера резко увеличиваетсяусредненная по ансамблю интенсивность рассеяния, корреляционнаяфункция имеет вид сильно вытянутой экспоненты, а в распределении покорреляционной длине быстрая и средние моды перекрываются междусобой.4.

Проведеносравнениедвухметодовматематическойобработкикорреляционных функций (CONTIN и метод Кольрауша–Вильямса–Ватта).Показано, что оба метода дают одинаковое значение корреляционной длинымодколлективнойдиффузии.Дляполуразбавленныхраствороввязкоэластичниые релаксационные моды описываются либо наборомнескольких простых экспонент (метод CONTIN), либо одной вытянутойэкспонентой с показателем в степени приблизительно β~0.7 (метод КВВ).Для полу-ВПС оба метода обработки показывают увеличение вклада отмедленных мод с ростом температуры.5.

Обнаружено,чтовисследованномконцентрационномрежимекорреляционная длина моды коллективной диффузии для всех полу-ВПС на5основе геля ПАА и ПВК не зависит от концентрации ПВК и совпадает скорреляционной длиной моды коллективного движения для геля ПАА.6. Предложенымеханизмыпомутненияисследуемыхполу-ВПСиполуразбавленных растворов, содержащих термочувствительный ПВК.Практическая значимость работы.Изучение динамики полуразбавленных растворов и гелей является одной изважнейших фундаментальных задач современной науки о полимерах.Исследованные полувзаимопроникающие сетки практически не изменялиобъемпосленагревавышетемпературыпомутнения,т.к.долятермочувствительного полимера в них мала, поэтому такие полу-ВПС могутэффективноприменятьсядлясозданиясистемсрегулируемымсветопропусканием.Достоверность и надежность полученных результатов подтверждаетсяиспользованием современной точной научной аппаратуры для проведенияэкспериментов по динамическому и статическому светорассеянию.

Кроме того,выводы диссертации в рамках современных теоретических представленийдополняет заключения других авторов, исследовавших полуразбавленныерастворы и гели методом ДРС.Апробация работы.Основныерезультатыдиссертациидокладывалисьнаследующихроссийских и международных конференциях:XVI Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых«Ломоносов–2009» (Россия, Москва, 14–18 апреля 2009)V Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры–2010» (Россия,Москва, 21–25 июня 2010)XIX Международная конференция по когерентной и нелинейной оптике,лазерам, их приложениям и технологиям «ICONO/LAT–2010» (Россия, Казань,23–27 августа 2010)7-й Международный Симпозиум «Молекулярная подвижность и порядок вполимерных системах» (Россия, Санкт-Петербург, 6–10 июня 2011)6Публикации.По результатам данной диссертационной работы опубликованы 2 статьи итезисы к 4 докладам.

Список научных работ приведен в конце автореферата.Личный вклад автора.Всепредставленныевдиссертацииэкспериментальныерезультатыполучены автором лично. Все исследуемые полувзаимопроникающие сеткибыли синтезированы Вышиванной О.В. самостоятельно. Постановка задачиисследования,обсуждениеиинтерпретациярезультатовпроводилисьсовместно с научным руководителем при личном участии автора.Структура и объем работы.Диссертционная работа изложена на ___ страницах печатного текста ивключает ___ рисунка, ___ таблиц.

Диссертация состоит из введения, трехглав, выводов и списка цитируемой литературы ( ___ наименований).РаботаосуществляласьприподдержкеРоссийскогофондафундаментальных исследований в рамках проекта 11-02-01074.КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫВо введении обоснована актуальность темы, определены цели работы,сформулированы положения, выносимые на защиту, показана практическаязначимость и научная новизна работы, описаны краткое содержание иструктура диссертации.В первой главе приведен литературный обзор по исследуемой тематике.В первой части литературного обзора изложены основные свойстванаиболее распространенных термочувствительных полимеров, описано влияниена температуру конформационного перехода клубок–глобула различных солей,поверхностно-активных веществ, растворителя и наличия в составе полимернойцепи более гидрофобных или гидрофильных звеньев.Во второй части литературного обзора введены основные определения,используемые в диссертации, описаны различные типы взаимопроникающихполимерных сеток, проанализированы последние экспериментальные работы,посвященные синтезу ВПС и полу-ВПС на основе восприимчивых, в7особенности термочувствительных, полимеров, а также дальнейшему изучениюих свойств и возможности применения в качестве «умных» медицинскихпрепаратов, искусственных мышц, катализаторов и сенсоров.Третья часть литературного обзора посвящена описанию основ методовдинамическогоположенияистатическоготеоретическихсветорассеяния.работ,вкоторыхИзлагаютсяосновныеизучаетсядинамикаполуразбавленных и концентрированных полимерных растворов с учетомвязкоэластичных взаимодействий.

Приведены интерпретации релаксационныхмодвполуразбавленныхрастворах,описанныевпоследнихэкспериментальных работах. Изложены современные представления о типахфлуктуаций, наблюдающихся в сшитых полимерных системах. Описаныметоды анализа данных молекулярного рассеяния света в случае полимерныхгелей и проведен их сравнительный анализ.

Проанализированы последниеэкспериментальные работы, изучающие динамику гелей и взаимопроникающихсеток методом светорассеяния.Во второй главе представлены объекты и методы исследования. Описанпроцесс синтеза полувзаимопроникающих сеток на основе геля ПАА илинейного термочувствительного ПВК. Приведено описание установки дляпроведения измерений по динамическому и статическому рассеянию света.В третьей главе обсуждаются результаты исследования полуразбавленныхрастворов смеси ПВК и ПАА, а также полувзаимопроникающих сеток наоснове геля ПАА и линейного ПВК методом динамического светорассеяния.Первая и вторая части третьей главы посвящены исследованиюдинамического поведения разбавленных и полуразбавленных растворов смесилинейных ПАА и ПВК при различных температурах. В спектре ДРСразбавленного раствора смеси ПАА и ПВК обнаружена дополнительная мода,которая не наблюдалась для чистых растворов ПАА и ПВК той жеконцентрации, что является свидетельством образования интерполимерногокомплекса между макромолекулами ПАА и ПВК, существующего за счетводородных связей.8При приготовлении полуразбавленных растворов концентрации ПАА и ПВКбрались такими же, как и в исследуемых полувзаимопроникающих сетках.В случае полуразбавленных растворов распределения по временамрелаксации, восстановленные из корреляционных функций интенсивностиобратным преобразованием Лапласа (пакет программ CONTIN), содержатнесколько динамических мод (рис.