Металл-углеродные магнитные нанокомпозиты на основе ИК-пиролизованного полиакрилонитрила, страница 4

9 а, б). При этом в образце, полученномпри Т = 1200 °С, на дифрактограмме появляется α-дублетность, характеризующая структурноесовершенствофазы Со. Сопоставление периодов решётки ГЦК-Со (табл. 5) в образцахИК-ПАН/Со-Gd и ИК-ПАН/Со, полученных при Т = 800 – 1200 °С, показало, что в образцахИК-ПАН/Со-Gd, полученных при Т = 800, 1000 и 1200 °С, величина а несколько больше, чем вобразцах ИК-ПАН/Со, но при этом она в обоих случаях меньше, чем в крупнокристаллическомметалле – 0,35441 нм.600С5501470аGdOClCo (111)б12705001070С450870I, импI, имп400350Co (002)670Co (202)3004702502702007015010305070902θ101103050702θ90110Рис.

8 – Дифрактограмма ИК-ПАН/Со-Gd, а – 600 °С, б – 1200 °С20005000Co (111)а1800Co (111)б4500400035003000I, и м пI, имп1600140025002000120015001000100050080053545556575859602θ5261545658Рис. 9 – Дифрактограммы ИК-ПАН/Со-Gd, а – 800 °С, б – 1200 °С17602θ62Таблица 5 – Периоды решётки Co в ИК-ПАН/Со-Gd и ИК-ПАН/СоТ, °Са, Å (ИК-ПАН/Со-Gd)а, Å (ИК-ПАН/Со)80090010003,54273,54143,54243,54003,54173,5414110012003,54143,54143,54173,5407Тот факт, что значения периодов решеток фазы ГЦК-Со в образцах ИК-ПАН/Со иИК-ПАН/Со-Gd, а также значения межплоскостных расстояний фазы GdN в образцахИК-ПАН/Gd_2 (§ 3) оказались меньше соответствующих величин для массивных образцовможет быть объяснено влиянием избыточного Лапласовского давления, вызывающего сжатиевнутренних слоев вещества. Кроме того, сокращения межатомных расстояний в наноразмерныхчастицах может быть вызвано изменением симметрии кристаллической решетки.Порезультатамрентгеноструктурногоанализарассчитанысредниеразмерыкристаллитов для образцов, полученных при Т = 900 – 1200 °С, построено распределение поразмерам кристаллитов (рис.

10). В образцах, полученных при Т = 900, 1000 и 1200 °С, кривыераспределения достаточно узкие с близким средним размером порядка 20 нм. В образце,полученном при Т = 1100 °С, максимум кривой распределения смещается в сторону большихразмеров. При этом средний размер увеличивается до 40 нм.

Как видно из рисунка 10, криваяимеет более широкое распределение и менее интенсивный максимум.С ростом температуры ИК-отжига уменьшается асимметрия пика графитоподобнойфазы со стороны малых углов, что свидетельствует о снижении доли турбостратной структурыи одновременно протекающем процессе графитизации. Значения межплоскостных расстоянийграфитоподобной фазы образцов, полученных при Т = 900 – 1200 °С, совпадают с величинамиd002 графитоподобной фазы в образцах ИК-ПАН/Со. В образце ИК-ПАН/Со-Gd, полученномпри Т = 1200 °С, также как в образце ИК-ПАН/Со, Т = 1200 °С, графитоподобная фазапереходит в фазу кристаллического графита d002 = 3,38 Å, то есть, структурирующее влияние награфитоподобную фазу оказывают именно наночастицы Со.1825900Долякристаллитов, %20151200101100510000020406080Линейный размер кристаллитов, нмРис. 10 – Распределение кристаллитов Со по линейным размерам в ИК-ПАН/Со-GdИсследование магнитных свойств при комнатной температуре показало, что образцыИК-ПАН/Со-Gd, Т = 600 – 1200 ºС, проявляют гистерезисный характер перемагничивания.Зависимости намагниченности и коэрцитивной силы от интенсивности ИК-пиролиза имеютнемонотонный характер с максимумами при Т = 1000 и 1100 ºС, соответственно.

Наибольшаянамагниченность насыщения и коэрцитивная сила составляют 17,1 Гс*см3/г и 157,9 Э,соответственно. Подобный характер зависимостей наблюдался для образцов ИК-ПАН/Со.Величина МR/MS для образцов, полученных при Т = 700, 1000 – 1200 °С, не превышает 0,2, чтосвидетельствует о большой доле суперпарамагнитных частиц в этих образцах (табл.

3).Таким образом, наличие в структуре нанокомпозита гадолинийсодержащих частиц неоказывает существенного влияния на структурирование графитоподобной фазы и на магнитноеповедение нанокомпозитов. Уменьшение величины намагниченности насыщения обусловленоменьшим содержанием кобальта.В пятом параграфе приведены результаты исследования методами просвечивающей ирастровой электронной микроскопии углеродных нанообъектов, образующихся в структуренанокомпозитов в условиях ИК-пиролиза ПАН в присутствии Fe-, Со-, Gd-содержащихсоединений.19Впервые установлено, что в результате ИК-пиролиза прекурсоров на основе ПАН исоединений Fe, Co и Gd в структуре нанокомпозитов образуются углеродные нанообъектыразличной конфигурации. Так в нанокомпозитах ИК-ПАН/Fe(Gd, Со-Gd) обнаруженыбамбукообразные углеродные нанотрубки с внешним диаметром от 20 до 55 нм, наносферы,нанооктаэдры.

Наноструктурированные объекты состоят только из углерода или содержатметаллические частицы. Образующиеся в структуре нанокомпозитов углеродные наносферы(d = 20 – 200 нм)с увеличением интенсивности ИК-пиролиза выстраиваются в цепочкипротяженностью до 2 мкм в образцах ИК-ПАН/Gd_1 и до 17 мкм в образцах ИК-ПАН/Fe.Присутствие Со впроцессеИК-пиролиза ПАН приводит к образованию углеродныхнановоронок с диметром от 50 до 100 нм и переплетенных углеродных волокон. При ИК-пиролизетрехкомпонентного прекурсора ПАН/( Со(С5Н7О2)2-GdCl3) в структуре композита образуютсяуглеродные нанообъекты, характерные как для ИК-ПАН/Со, так и для ИК-ПАН/Gd, чтоявляется следствием зарождения и роста углеродных объектов как на частицах Со, так и наGd-содержащих частицах.

На рис. 11 в качестве примеров приведены микрофотографиинекоторыхуглеродныхнанообъектов,обнаруженныхвструктуреметалл-углеродныхнанокомпозитов.Необходимо подчеркнуть, что при осуществлении интенсивного ИК-пиролиза ПАН(Т ≥ 700 °С) в отсутствии металлосодержащей фазы углеродных нанообъектов не обнаружено.Имеет место совершенствование графитоподобной структуры: уменьшаются межплоскостныерасстояния (от 3,45 Å при Т = 700 °С до 3,42 Å при Т = 1200 °С), увеличиваются областикогерентного рассеяния кристаллитов (от 25 Å при Т = 700 °С до 37 Å при Т = 1200 °С),начинаются процессы графитизации.Образованиеуглеродныхнанообъектоввуглероднойфазенанокомпозитов,сформированных в результате ИК-пиролиза ПАН в присутствии соединений Fe, Co, Gd, можнопредставить следующим образом.

При пиролизе ПАН в результате деструкции полимернойцепи образуются газообразные продукты, в том числе углеводороды (пропан, пропилен, этилени окись углерода). Пиролиз образующихся газообразных продуктов, катализируемыйимеющимися в системе металлическими частицами, приводит к образованию углеродныхнанообъектов различной морфологии.Зарождение и рост различных углеродных форм в структуре композита зависит как отприроды металла, являющегося катализатором процесса, так и от источника образованиязародыша углеродной фазы. В рассматриваемых нами системах источниками углерода могутслужить не только газообразные продукты, образующиеся при пиролизе ПАН, но иорганическиеостатки,образующиесяприраспадеметаллорганическихиспользуемых в составе прекурсоров Fe(С5Н5)2, Со(С5Н7О2)2, Gd(С5Н7О2)3.20соединений,На рисунке 12 показан, обнаруженный в структуре композита ИК-ПАН/Gd_2углеродный объект, разделенный темной областью – металлической фазой.

С одной стороныметалл-углеродная частица имеет огранку, а с другой имеет овальную форму, чтосвидетельствует о влиянии кристаллографических граней металлической фазы на процессызарождения и роста углеродной фазы.Рис. 11 – Микрофотографии ИК-ПАН/МеРис. 12 – Микрофотографии ИК-ПАН/Gd_2 Т = 1200 °СТаким образом, предложенный в работе простой метод ИК-пиролиза прекурсоров наоснове ПАН и соединений Fe, Co, Gd может быть эффективно использован для полученияуглеродных нанообъектов различной конфигурации.21Основные результаты и выводы1. Разработан метод получения в условиях ИК-пиролиза прекурсоров на основе ПАН иFe(С5Н5)2, Со(С5Н7О2)2, GdCl3 и Gd(С5Н7О2)3 металл-углеродных наноструктурированныхмагнитных материалов, представляющих собой упорядоченную углеродную матрицу сраспределенными в ней наночастицами Со, Fe3C, GdN, GdOCl,.2.

Установлено, что структурные характеристики нанокомпозитов изменяются взависимости от условий ИК-пиролиза. С ростом интенсивности ИК-пиролиза происходитструктурирование как графитоподобной, так и металлосодержащих фаз. Происходитувеличение областей когерентного рассеяния кристаллитов и агрегирование металлическихнаночастиц.3. Показано, что наночастицы ГЦК-Со оказывают структурирующее влияние награфитоподобную фазу нанокомпозитов ИК-ПАН/Со и ИК-ПАН/Со-Gd, которая при высокойинтенсивности ИК-пиролиза (Т = 1200 °С) характеризуется параметрами кристаллическогографита (d = 3.38 Å).4.