Макро- и микрофазное расслоение растворов АВ полиблок-сополимеров

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТим. М.В. ЛомоносоваФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТНа правах рукописиТарасенко Сергей АлександровичМАКРО- И МИКРОФАЗНОЕ РАССЛОЕНИЕ ВРАСТВОРАХ ПОЛИБЛОК-СОПОЛИМЕРОВСпециальность 01.04.07 – физика конденсированного состоянияАВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание ученой степеникандидата физико-математических наукМосква – 2006Работа выполнена на кафедре физики полимеров и кристаллов физическогофакультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова.Научный руководитель:докторфизико-математическихнаук,профессор Ерухимович Игорь ЯковлевичОфициальные оппоненты:докторфизико-математическихнаукКриксин Юрий Анатольевичдокторфизико-математическихнаукКудрявцев Ярослав ВикторовичВедущая организация:Институтхимическойфизикиим. Н.

Н. Семенова РАНЗащита состоится 20 декабря 2006 г. в ___ на заседании диссертационногосоветаД 501.002.01вМосковскомгосударственномуниверситетеим. М.В. Ломоносова по адресу: 119992, Москва, Воробьевы горы, МГУ,физический факультет, ауд ____.С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультетаМГУ.Автореферат разослан ___ ноября 2006 г.Ученый секретарьдиссертационного совета Д 501.002.01кандидат физико-математических наукЛаптинская Т.В.Общая характеристика работы.Актуальность темы работы.Одним из наиболее интересных явлений физики полимеров, котороепривлекает ученых уже около 30 лет, является микрофазное расслоение, т.е.образование термодинамически устойчивых фаз, в которыхплотностьраспределения термодинамически несовместимых звеньев имеет симметриютой или иной кристаллической решетки. Это явление наблюдается во многихполимерных (и прежде всего в блок-сополимерных) системах.

Блоки, изкоторых состоят макромолекулы, несовместимы и стремятся к расслоению, номакроскопическая сегрегация невозможна из-за наличия ковалентной связимежду блоками. Результатом указанных противоположных тенденций являетсямикрофазноерасслоение,прикоторомобразуютсямикроструктурыспериодически чередующимися доменами, состоящими из различных блоков.Блок-сополимерысхорошоизученнойморфологиейиспользуютсявмембранах, в проводниках и как материалы для электрооптических устройств.Способность растворов блок-сополимеров управлять морфологией системыпозволяет использовать их при производстве “умных” (smart) полимерныхматериалов способных изменять структуру и, как следствие, свойства приизменении внешних условий.Для улучшения свойств материалов в качестве низкомолекулярногопластификатора к блок-сополимерам добавляют растворитель.

Качестворастворителя и концентрация полимера в значительной степени влияют наморфологию возникающих структур. Поэтому использование растворителяпозволяет управлять морфологией системы и улучшать качество блоксополимерных материалов. Первые теоретические и экспериментальные работыв этой области были посвящены изучению ламелярной (lam), гексагональной(hex) и объемно-центрированной кубической (bcc) кристаллических структур,которые в физике блок-сополимеров принято называть традиционными. Впоследнее время огромный интерес вызывают системы, в которых возможнопоявление нетрадиционных морфологий, а также системы с так называемымдвух-масштабныммикрофазнымрасслоением,прикоторомобразуютсясуперструктуры с двумя характерными масштабами, один из которых может1быть достаточно большим.

Такие суперструктуры могут проявлять свойствафотонных кристаллов.В отличие от расплавов блок-сополимеров, в растворах последнихможет происходить не только микрофазное расслоение, но и характерное длягомополимерных растворов расслоение полимера и растворителя на двемакроскопические фазы,. Какая тенденция (к микро- или к макрофазномурасслоению) окажется доминирующей, зависит от конкретных значенийструктурных и энергетических параметров растворов блок-сополимеров, аколичественныйответнаэтотвопросдаетсяфазовойдиаграммой,описывающей, при каких условиях термодинамически выгодно микро-, а прикаких макрофазное расслоение, т.е. сосуществование двух или болеепространственно однородных фаз с разными значениями концентрацийполимера, и каковы концентрации и морфологии сосуществующих фаз.Таким образом, представляется весьма актуальной следующая цель работы:•теоретическоеисследованиевлиянияструктурныхиэнергетических параметров на характер фазового расслоениярастворов регулярных линейных АВ блок-сополимеров.•построение фазовых диаграмм растворов полиблок-сополимеров врежиме слабой сегрегации, рассмотрев при этом не толькоклассические, но и нетрадиционные симметрии.Научная новизна результатов.В представленной работе впервые получены и выносятся на защитуследующие результаты:•врамкахприближенияслучайныхфазсистематическиисследовано влияние параметров системы на условия и характерфазового расслоения.•получены условия, при которых микрофазное расслоение врастворах блок-сополимеров может происходить путем ростафлуктуаций с двумя существенно различными длинами волн.•построены фазовые диаграммы в режиме слабой сегрегации.Показано, что в таких системах возможно существованиенетрадиционных кубических симметрий.2Практическая ценность.Механическиесвойстваблок-сополимерныхсистемвомногомопределяются заранее выбранной архитектурой, относительной длиной блоков,а также температурой.

При синтезе новых полимеров и поиске их эффективныхприложений в промышленности, а также в развитии новых материалов большоезначение имеет понимание пространственной организации макромолекулисследуемого полимера в тех или иных условиях. В растворах блоксополимеров возможно управлять фазовым расслоением, изменяя качестворастворителя. Это позволяет простым способом контролировать изменениеморфологии наноструктур, что может быть применено в промышленности. Ещеодним положительным качеством упорядоченных фаз, возникающих вполуразбавленных растворах блок-сополимеров (т.е. таких растворах, гдеобъемная доля полимера мала, но макромолекулы уже сильно перекрываются),является более быстрая (по сравнению с расплавами) релаксация таких фаз.Полученные результаты призваны стимулировать развитие экспериментав данной области.Структура работы.Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, спискацитированной литературы из 80 наименований.

Она содержит 115 страниц и48 рисунков.Публикации.По теме диссертации опубликовано 10 печатных работ.Апробация работы.Основныерезультаты работы докладывались и обсуждались наконференциях студентов и аспирантов по физике и химии полимеров и тонкихорганически пленок (Пущино, 2001; Дубна, 2002; Солнечногорск, 2004); насовещании Discussion meeting on multi-level ordering “Molecular organization fornanosystems” (Клостер Банц, Германия, 2003); на третьей всероссийскойкаргинской конференции “Полимеры-2004” (Москва, 2004); на международнойконференции студентов, аспирантов и молодых ученых “Ломоносов-2005”; намеждународной конференции “European Polymer Congress” (Москва, 2005); на3малом полимерном конгрессе по физике и химии полимеров и тонкихорганических пленок (Москва, 2005).Содержание работы.Во введении обоснована актуальность темы работы, представлены еецели и структура.Первая глава содержит обзор литературы по теме диссертации.

В нейописаныосновныетеоретическиеподходыкрассмотрениюфазовогорасслоения и светорассеяния в расплавах, а также растворах блок-сополимеров.Приведен ряд экспериментальных результатов, имеющих отношение кподобным системам. Более подробно рассмотрено исследование микрофазногорасслоения в приближении случайных фаз в пределе слабой сегрегации, когданет четко выраженной границы между доменами разных фаз. Рассматриваетсявопрос о том, как для трехкомпонентных систем в рамках приближения слабойсегрегации самосогласованным образом учесть вклад высших гармоник.Благодаряучетуэтоговкладанетрадиционныеморфологиисталитермодинамически устойчивы в таких системах. Подробно рассмотренытрадиционныеинетрадиционныеморфологии.Рассмотренырежимыконцентрированного и разбавленного раствора.Во второй главе построены диаграммы состояний растворов диблокA n Bmитриблок-сополимеровA n Bm A n ,т.е.разбиенияпространствапараметров системы на области, характеризующиеся определенным характеромрасслоения.

Проанализирована температура спинодали τ S , а также величинаQ * , которая характеризует размер доменов. Исследуемые растворы состоят изгибкоцепных монодисперсных линейных полиблок-сополимеров, которыехарактеризуются следующими параметрами: объемные долиϕSиϕPрастворителя и полимера соответственно; степени полимеризации m блоков B иn блоков A полиблок-сополимера. Для простоты принимаются следующиедопущения: а) раствор несжимаем, так что ϕ P = 1 − ϕS ; б) исключенные объемыи длины статистических сегментов одинаковы для всех мономерных звеньев и4равны υ и l соответственно, а исключенный объем молекулы растворителятакже равен υ.Для простоты, объемные взаимодействия полимерных звеньев и молекулрастворителя описывается в рамках классической решеточной модели,используя для параметров взаимодействия Флори-Хаггинса приближениеГильдебранда.Выборданногоприближенияобъясняетсятемегопреимуществом, что в нем есть всего два независимых параметра: χ AB ,который, как обычно, описывает степень несовместимости блоков A и В врасплаве, иx=2δ S − (δ A + δ B ).δA −δBПараметр x характеризует степень селективности растворителя по отношению кблокам A и В.

Например, в важном случае x = 0 неселективный растворитель вравной степени несовместим с мономерными единицами обоих сортов A и В.Для водных растворов, в которых могут появляться кластеры частиц, связанныхводородными связями, приближение Гильдебранда заведомо неприменимо.В приближении случайных фаз для поверхности спинодали можно получитьследующее выражение, конкретный вид которого зависит от структурысополимераτ S = τ S (x, ϕ S , f A ) = max[τ~(Q, x, ϕ S , f A )] ,Qгде τ S = TS Θ AB - приведенная температура спинодали.При τ > τ S система остается в термодинамически устойчивом однородномсостоянии, а при τ < τ S однородное состояние становится неустойчивым, исистема претерпевает либо расслоение на две макроскопические фазы (еслимаксимум функции τ~ достигается при Q = 0 ), либо микрофазное расслоение(если максимум функции τ~ достигается при некотором конечном значенииQ = Q* > 0 ).

В последнем случае период D образующейся структуры связан сQ * соотношениями(D = 2π q * , q* = 6Q * N di l 25)12.На рис. 1 представлена диаграмма состояний раствора триблок-сополимера впеременных селективность x, состав сополимера fA при фиксированномзначении объемной доли растворителя ϕS . На диаграмме раствора триблоксополимера есть области, соответствующие микро- (область 1) и макрофазному(область 2) расслоению.x1,620,810,032-0,80,20,61,0fAРис. 1. Диаграмма состояний для раствора триблок-сополимера A n B m A n ( N tot = 100 ) впеременных состав-селективность при объемной доле растворителя ϕS = 0.98В отличие от раствора диблок-сополимера здесь появляется область 3, вкоторой функция τ~(Q, x, ϕ , f ) обладает двумя максимумами, причем один изSAмаксимумов всегда находится в точке Q* = 0 , что отвечает макрофазномурасслоению.

Таким образом, можно ожидать, что раствор триблок-сополимерасо значениями параметров из области 3 расслоится на две макроскопическиефазы, причем обогащенная полимером фаза будет обладать доменнойструктурой. В области 3 пунктиром проведена линия равных максимумов, надней глобальный максимум находится в точке Q* ≠ 0 , а под ней в точке Q* = 0 .Пунктирная линия, разделяющая области 1 и 2, называется линиейЛифшица.