Магнитокалорический эффект в ферримагнитных соединениях на основе 3d- и 4f- металлов

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТимени М.В. ЛОМОНОСОВАНа правах рукописиЦхададзе Георгий АмирановичМагнитокалорический эффект в ферримагнитныхсоединениях на основе 3d и 4f-металлов01.04.11 – физика магнитных явленийАвторефератдиссертации на соискание учёной степеникандидата физико-математических наукМосква 2010Работа выполнена на кафедре общей физики и физики конденсированного состоянияфизического факультета МГУ им.

М.В. ЛомоносоваНаучный руководитель:доктор физико-математических наук, профессорНикитин Сергей АлександровичОфициальные оппоненты:доктор физико-математических наук, профессорПрудников Валерий Николаевичдоктор физико-математических наук, профессорШавров Владимир ГригорьевичВедущая организация:Институт металлургии и материаловедения им. А.А.Байкова Российской Академии НаукЗащита состоится «__» ноября 2010 г. в ___часов на заседании Диссертационного совета№ Д-501.001.70 при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносовапо адресу: 119991, ГСП-2, Москва, Воробьёвы горы, д.1, стр.35, конференц-зал Центраколлективного пользования физического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Физического факультета МГУ им.М.В.

ЛомоносоваАвтореферат разослан «___» октября 2010 г.Учёный секретарь Диссертационного совета Д-501.001.70доктор физико-математических наук,профессорГ.С. Плотников2Общая характеристика работыАктуальностьпроблемы.Исследованиеновыхмагнитокалорическихматериалов является актуальным для изучения физических процессов, которыепроисходят при магнитных фазовых переходах, для определения вкладов обменных,магнитокристаллических и магнитоупругих взаимодействий в энергию и энтропиюмагнитоупорядоченных веществ, а также в связи с тем, что такие материалы необходимыдля успешного функционирования магнитных рефрижераторов [1-3]. Интерес кмагнитному охлаждению с помощью магнитных твердотельных хладагентов сильновозрос за последние 10 лет, что в значительной степени связано с глобальнымипроблемами электропотребления и снижения выбросов вредных газовых составляющихпри работе газовых холодильных устройств.

Как было показано на второй международнойконференции по магнитному охлаждению (Thermag2, Любляна, Словения, 2007 год), 15%общего мирового энергетического потребления затрачивается на работу различныхрефрижераторов(кондиционеры,холодильники,морозильники,установкидлязакаливания материалов и т.д.). Показано, что магнитные рефрижераторы потребляютэнергию на 20-30% меньше чем холодильные устройства, использующие технологиюгазового сжатия. За последние 10 лет создано [3] более 10 моделей работающихконструкций магнитных рефрижераторов (США, Испания, Канада, Япония, Франция,Китай и др.).Для обеспечениядостаточно высокого КПД магнитных рефрижераторовнеобходимо разработать эффективные магнитокалорические материалы для работы прикомнатной и более низких температурах.

Эти материалы должны обладать большиммагнитокалорическимэффектом,слабыммагнитнымгистерезисом,большойнамагниченностью, значительной хладоёмкостью, необходимыми технологическимисвойствами.Магнитокалорический эффект (МКЭ) проявляется в обратимом поглощении иливыделении тепла в магнетике, находящемся в адиабатической оболочке, при включении ивыключении магнитного поля. МКЭ обусловлен изменением энтропии магнитнойподсистемы SM. Циклы намагничивания/размагничивания магнетика сходны с цикламирасширения/сжатия газа и могут быть использованы для охлаждения в магнитныхрефрижераторах. В настоящее время созданы и создаются магнитные рефрижераторы дляразличных интервалов температур, включая область комнатных температур.Ведущие лаборатории в области магнетизма в развитых зарубежных странах(США, Франция, Япония и др.) проводят в настоящее время исследования различных3магнитных материалов с большими значениями МКЭ, при этом особое вниманиеуделяется перспективам их использования в магнитных рефрижераторах, которыеобладают рядом преимуществ по сравнению с обычными холодильными устройствамиблагодаря большей эффективности и экологической безопасности.Интерескисследованияммагнитокалорическогоэффектаподкрепляетсяпотребностью промышленности в материалах обладающих высоким МКЭ, для созданиямагнитных холодильных машин, в которых такие материалы могут выступать в ролирабочего тела холодильной установки.

Это позволит отказаться от использованиявредящихэкологиихладагентов.Поэтомунаибольшийинтереспредставляютэкономически выгодные материалы с большим значением магнитокалорического эффектав районе комнатной температуры.В то же время исследование МКЭ является актуальным для физикиконденсированного состояния и физики магнитных явлений, для получения информации оприроде магнитных фазовых переходов в магнитоупорядоченных веществах. [4-10].В данной работе были исследованы перспективные магнитокалорическиематериалы на основе ферримагнитных соединений 4f и 3d-переходных металлов, чтоявляется новым и необходимым этапом по разработке эффективных магнитокалорическихматериалов.Таким образом, изучение магнитокалорического эффекта (МКЭ), появляющегосяпри действии магнитного поля, является актуальной задачей и в последние годы вызываетбольшой интерес.

Однако большинство работ по изучению МКЭ приводят расчетныеданные МКЭ, полученные из измерений намагниченности и иногда теплоемкости, что вряде случаев может заметно расходиться с экспериментальными результатами. В даннойработе были проведены измерения МКЭ прямым методом, для чего была созданаэкспериментальная установка, которая позволила измерить МКЭ в широком интервалетемператур и магнитных полей.Известно[4-10], что МКЭ достигает наибольшего значения в области магнитныхфазовых переходов.Исследования магнитокалорического эффекта дают ценнуюинформацию о свойствах твёрдого тела вблизи фазовых переходов и основныхвзаимодействиях, оказывающих влияние на магнитоупорядоченное состояние.Цель работыЦелью диссертационной работы являлось исследование магнитокалорическогоэффекта в ферримагнетиках в области магнитных фазовых переходов, определениевлияния магнитных фазовых переходов на магнитокалорический эффект, определение4зависимости магнитокалорического эффекта от намагниченности.

Для реализациипоставленнойцелибылипоставленызадачикомплексногоизучениямагнитокалорического эффекта и магнитных свойств для наиболее характерных классовферримагнетиков с различным типом обменных взаимодействий. В диссертационнойработе были исследованы следующие классы ферримагнетиков:1.Соединения R2Fe17, в которых обменное взаимодействие реализуетсявосновномв3d-подрешёткемеждудостаточнохорошолокализованными 3d-электронами атомов железа, а в 4f-подрешёткесуществуют более слабые обменные взаимодействия.2.Соединения типа RCo2 с различными замещениями в редкоземельнойи 3d-подрешётках. В этих соединениях 3d-электроны являются взначительной степени делокализованными, магнетизм обусловлен 3dзоннымиэлектронамииможетбытьобъяснённаосновемодифицированной модели Стонера. Обменные взаимодействия вэтих соединениях реализуются в основном между 3d-зоннымиэлектронами и между 3d и 4f-локализованными электронами.3.Редкоземельные соединения на основе RMnSi в которых обменныевзаимодействия между 4f и 3d-подрешётками марганца намногоменьше, чем обменное взаимодействие внутри подрешёток, врезультате чего, подрешётки РЗ и марганца связаны слабо и в рядеслучаев могут упорядочиваться независимо друг от друга.Определение влияния обменного взаимодействия на величину и зависимостимагнитокалорического эффекта от температуры в области магнитных фазовых переходовявлялось также задачей, которая решалась в диссертационной работе.Научная новизна результатов, полученных в диссертации:1.

Разработана и создана установка для исследования магнитокалорического эффектапрямым методом.2. Исследован МКЭ в области магнитных фазовых переходов и определеназависимость МКЭ от намагниченности и величины обменных взаимодействий вряде ранее не исследовавшихся ферримагнитных РЗ соединений.3. Было проведено комплексное изучение МКЭ и магнитных свойств для наиболеехарактерныхклассовферримагнетиковсразличнымтипомобменныхвзаимодействий.5Научная и практическая значимость работыНаучная значимость диссертации определяется тем, что полученные в настоящей работерезультаты способствуют развитию фундаментальных знаний о физических свойствахферримагнетиков в районе магнитных фазовых переходов. Результаты исследованиймогут быть использованы для разработки магнитокалорическизх материалов длямагнитных рефрижераторов.На защиту выносятся следующие положения:1.Для соединений R2Fe17 с сильной локализацией 3d-электронов обнаружено, чтовеличина МКЭ этих составов определяется главным образом железной подрешёткой.Величина T-эффекта определяется вкладами пропорциональными как квадрату, таки четвёртой степени, что указывает на наличие в области магнитного переходасильных спиновых флуктуаций из-за наличия как положительных, так иотрицательных обменных взаимодействий.2.Проведены измерения МКЭ для составов Y2Fe17-xMnx (x = 3; 4; 5).

Замена железа наMn приводит к заметному уменьшению МКЭ и температуры Кюри в соединенияхY2Fe17-xMnx. Показано, что магнитный фазовый переход из магнитоупорядоченного впарамагнитное состояние в соединениях R2Fe17-xMnx занимает значительныйинтервал температур, что указывает на широкий спектр отрицательных иположительных обменных взаимодействий в этих соединениях.3.Проведены измерения намагниченности и магнитокалорического эффекта зонныхсоединений на основе TbCo2 и HoCo2 с замещениями немагнитными элементами (Y,Al, Ga) в редкоземельной и кобальтовой подрешетках. Обнаружено, что наибольшиезначения магнитокалорического эффекта имеют составы с фазовым переходомпервого рода: HoCo2 и Ho(Co0,98Al0,02)2 (3÷3,5 K при ΔH=13,5 кЭ).4.Установлено, что в соcтавах на основе HoCo2 повышение температуры Кюри выше~115 К путем введения немагнитных добавок Al и Ga в подрешетку Co приводит кизменению типа магнитного фазового перехода от фазового перехода I рода кфазовому переходу II рода, при этом существенно уменьшается величина МКЭ.Показано, что небольшие замещения немагнитными элементами в подрешётках РЗ икобальта могут как увеличивать температуру магнитного упорядочения, так исущественно повышать величину МКЭ.5.Впервые измерен МКЭ в составах GdхLa1-хMnSi.