Лазерный когерентный контроль динамики изотропных молекулярных ансамблей, страница 2

Данная проблема обусловлена тем, что множество важных и необходимых для жизни молекул существуют в двух формах (называемых правым (D) и левым(L) энантиомерами), таких, что каждая из этих форм может быть совмещена с зеркальным отображением противоположной формы, но не со своим собственным отображением. Иными словами, энантиомеры соотносятся между собой как левая и правая рука.Поэтому это свойство и называется молекулярной хиральностью (от греческого χǫιρ —рука). Естественно, что “левые” и “правые” формы вещества имеют в основном одинаковые физические и химические свойства, кроме того случая, когда они имеют дело с явлениями, обладающими свойством хиральной асимметрии. Поэтому в неживой природе хиральные молекулы представлены в равных пропорциях, т.е.

в виде рацемическойсмеси. В то же время, практически все биологические полимеры в живой природе являются гомохиральными, т.е. состоят из энантиомеров одного типа. Поэтому контрольхирального состава вещества и получение чистых энантиомеров представляют огромный интерес в науках о жизни и являются фундаментальной проблемой для приложенийв химии, медицине, биологии и фармакологии.С точки зрения лазерного когерентного контроля динамики изотропных молекулярных ансамблей проблема ААС занимает особое место и представляет фундаментальный интерес. Дело в том, что в данном случае проблема управления отягощается тем, чтоисходное состояние обладает как пространственной симметрией распределения молекулпо вращательным координатам, так и внутримолекулярной “хиральной” симметрией.

В7результате, разработка сценария ААС требует рассмотрения обоих симметрий с единыхпозиций и представляет собой нетривиальную комплексную задачу. Вместе с тем, этазадача принадлежит к тому же кругу задач, для которых справедливо доказательствовозможности лазерного управления, приведенное в работах Рабица и др.Начиная со второй половины 90-х годов в престижных научных журналах появилась серия работ различных научных групп, посвящённых данной проблеме.

В теорииисследовались возможности осуществления лазерного ААС при помощи четырёх способов воздействия лазерного излучения на молекулу: электрического квадрупольного,магнитохирального, совместного электро- и магнитодипольного, а также чисто электродипольного воздействия. Из всего арсенала разработанных сценариев, к настоящемувремени экспериментально продемонстрирован лишь ААС достаточно больших органических молекул за счёт электроквадрупольного воздействия циркулярно поляризованного света и в результате воздействия лазерного излучения в присутствии мощного постоянного магнитного поля (магнитохиральный эффект). Но такие способы воздействия, равно как и использование магнитодипольного взаимодействия, заведомо малоэффективны применительно к небольшим хиральным молекулам, где доминирующимявляется электродипольное взаимодействие с излучением.

Поэтому анализу возможности использования последнего и было посвящено большинство исследований. Однаковсе усилия теоретиков создать реалистичную с экспериментальной точки зрения схему ААС вплоть до настоящего момента оставались безрезультатными. Более того, количество публикаций по данной тематике в последние 2-3 года заметно снизилось, чтодостаточно красноречиво свидетельствует о кризисе идей.Основным препятствием на пути реализации большинства из предложенных методов лазерного ААС является нерешённая проблема лазерно индуцированной ориентации молекул.

В попытке обойти это препятствие, в поздних работах интерес исследователей сместился в сторону разработки методов ААС, не требующих предварительнойориентации молекул. К сожалению, их экспериментальная реализация также являетсяпроблематичной. Во-первых, для получения эффективной очистки требуется предварительное понижение температуры до нескольких кельвин. Во-вторых, затруднительнымявляется детектирование результатов очистки, поскольку объектом исследований обычно выбирались молекулы, обладающие динамической хиральностью (т.е. когда энантиомеры молекул претерпевают внутреннюю конверсию из одной зеркальной формы вдругую за короткое по отношению к промежутку наблюдения время). В-третьих, управ-8ление хиральностью становится невозможным при делокализации молекулы в областипространства с размерами, сравнимыми с длинами волн используемого лазерного излучения.

Поэтому ААС реально может быть осуществлён лишь в экспериментах с единичными пространственно локализованными молекулами.Таким образом, в области когерентного управления динамикой молекул остаютсяоткрытыми многие вопросы принципиального характера и ряд интригующих и актуальных задач ждут своего разрешения.Цель работыОбщей целью настоящей диссертационной работы является разработка альтернативных методов управления динамикой изначально изотропного молекулярного ансамбля, дающих возможность избежать необходимости ориентации молекул традиционными (и малоэффективными) методами. При этом конкретной целью работы является решение таких актуальных проблем современной физики и химии, как ориентация молекулпри высоких (вплоть до комнатных) температурах и лазерно индуцированный абсолютный асимметричный синтез.Научная новизна работы1.

Разработан оригинальный подход, который был назван лазерной селекцией молекул по их ориентации, являющийся альтернативой лазерной ориентации молекулдля широкого круга задач, в которых динамика зависит от характера возбуждениямолекулы. В рамках данного подхода предложены две новых схемы организацииуправления динамикой молекул.2. Впервые был предложен метод лазерно индуцированной ориентации молекул, работоспособный при комнатных температурах.

Показана возможность его использования для генерации коротких импульсов терагерцового диапазона частот. Предложен новый способ получения данных о вращательных свойствах молекулы в основном и возбуждённом электронных состояниях путём анализа спектров такихимпульсов.3. В результате рассмотрения проблемы лазерного абсолютного асимметричного син-9теза (ААС) с единых симметрийных позиций получен набор универсальных условий управляемости хиральными состояниями молекул с помощью лазерного электродипольного воздействия.

При этом впервые сформулированы условия осуществимости лазерного ААС в макроскопическом объёме реагентов.4. Предложены и исследованы две новых схемы лазерного ААС в изотропной рацемической смеси. Впервые продемонстрирована возможность осуществления ААСпри комнатных температурах в макроскопическом объёме реагентов.Практическая ценность работы1. Предложенные схемы ориентации и лазерной селекции молекул по их ориентации существенно расширяют возможности по управлению динамикой молекул привысоких температурах. Поэтому они могут представлять интерес для широкогоспектра приложений, включающих разнообразные спектроскопические и стереохимические задачи по анализу молекулярной структуры, исследованию и контролювнутримолекулярной динамики, динамики химических реакций, процессов ионизации и диссоциации; ряд приложений в лазерной физике, таких как генерация высоких гармоник и терагерцового излучения, и множество других задач — от нанолитографии до реализации квантовых логических устройств.2.

Полученный набор условий управляемости хиральным состоянием молекул является универсальным инструментом для разработки сценариев лазерного абсолютного асимметричного синтеза практически любых хиральных молекул.3. Предложенный метод селективного фоторазрушения энантиомеров при комнатных температурах в макроскопическом объёме реагентов может служить основой для создания эффективного и технологичного метода лазерного абсолютногоасимметричного синтеза.Основные положения, выносимые на защиту1.

С помощью методов лазерной селекции молекул по их ориентации возможно управление динамикой молекул с определённой ориентацией в ансамбле хаотически ориентированных молекул при высоких температурах (вплоть до комнатных).102. Анализ свойств симметрии молекул и конфигурации воздействующих на них лазерных полей позволяет произвести выбор схемы возбуждения и задействованныхв ней рабочих уровней, а также направлений распространения и поляризации компонент лазерного поля при разработке схем лазерного абсолютного асимметричного синтеза.3. При помощи совместного воздействия мощного многокомпонентного фемтосекундного и пикосекундного лазерных импульсов возможно осуществление селективного фоторазрушения энантиомеров в изотропной рацемической смеси в макроскопическом объёме реагентов при комнатных температурах.4.

Селекция молекул по их ориентации при помощи многокомпонентного фемтосекундного лазерного импульса, компоненты которого фазово согласованы, предоставляет возможность осуществлять послеимпульсную ориентацию молекул прикомнатных температурах. В случае полярных молекул такая ориентация можетприводить к возникновению импульсного излучения терагерцового диапазона. Изанализа спектра таких импульсов можно извлечь информацию о вращательныхпараметрах молекулы в основном и возбуждённом электронном состоянии.Апробация результатов работыПо теме диссертации опубликовано 16 печатных работ, в том числе семь статей всборниках и журналах (четыре из которых входят в перечень журналов, рекомендованных ВАК), а также девять тезисов докладов на конференциях (см.