Диссертация (Исследование оптических и автоэмиссионых свойств углеродных наностенок), страница 5

При остывании образцов происходитобразование графеновых слоев на поверхности. В данном процессе важнымпараметром является скорость остывания образцов. В большинстве работполучают неконтролируемое количество графеновых слоев. В работе [32] былуспешно реализован рост однослойных и двухслойных графеновых листов.

Дляроста графена использовали трехступенчатый CVD рост, как показано нарисунке 1.2 д). На первой стадии никелевая фольга нагревалась до температуры900 °С и отжигалась в атмосфере Ar и H2 в течение 20 минут для очисткиповерхности и для активации роста никелевых граней. На втором этапепроизводился напуск CH4 и H2 при температуре 1000 °С. При такой температуреметан начинает каталитически распадаться на поверхности никеля и атомыуглерода диффундируют в никель.

Данная процедура продолжалась в течение 5мин. На третьем этапе происходит остывание подложки в атмосфере Ar, H2 иCH4. В результате остывания углерод из Ni-C раствора выходит на поверхность22углерода, происходит процесс сегрегации. В работе произведено исследованиевлияния скорости остывания и концентрации метана при остывании наполучаемые графеновые слои.

В результате процесса остывания, которыйсхематически показан на рисунке 1.2. д), удалось добиться однослойных идвухслойных графеновых слоев на поверхности никеля размером от сотеннанометров до 25 мкм.По такому же механизму происходит синтез углеродных наностенок. Внаших работах успешно был выращен графен на Ni [5,10]. В данном случаепроисходит сегрегация углерода из никеля, что приводит к выходу отдельныхграфеновых слоев на поверхность, после чего происходит их сращивание ивертикальный рост рис. 1.2 д). Более детально характеристики данных пленокизучены в Главе 2.Рост углеродных наностенок на Cu сопровождается плохой адгезиейпленок к поверхности, и их можно отделить от поверхности с помощьюпинцета, что продемонстрировано в работе [34] и подтверждено нашимиэкспериментами. В данном случае, по-видимому, происходит образованиенескольких слоев на поверхности и их дальнейший вертикальный рост.При росте углеродных наностенок могут формироваться многослойныенанотрубки.

Данный процесс не был детально исследован. В работах нашейгруппы [11] впервые показано, что формирование многослойных нанотрубокпроисходит из углеродных наностенок, которые сворачиваются в многостенныенанотрубки. Формирование нанотрубок начинается после определенноговремени синтеза и при определенных температурах. Более детально данныймеханизм описан в Главе 3.23ГЛАВА 2 ИЗГОТОВЛЕНИЕ ОБРАЗЦОВ И ОСНОВНЫЕ МЕТОДЫАНАЛИЗА СТРУКТУР2.1 Экспериментальная установкаПринципиальная схема установки показана на рисунке 2.1 а). Для ростауглеродных наностенок могут использоваться самые различные вариации такойустановки. Так, катод может быть выполнен из сплошного материала, см. рис.2.1 а), или сделан из набора катодов, рис. 2.1 б), которые дополнительноохлаждаются проточной водой.Рисунок 2.1.

Схема установки для роста углеродных наностенок. а) схема установки ифотография плазмы с одним катодом, б) система катодов и фотография плазмы.На рис. 2.1 а) показана схема установки и фотография плазмы с одним24катодом. Система катодов и фотография плазмы показаны на рисунке 2.1. б).Такая схема позволят обеспечить неравновесную плазму и реализовать ростструктур на больших поверхностях.В качестве рабочих газов в нашем случае использовалась смесь метана иводорода.Варьированиеконцентрациигазовпозволяетполучатькакграфеноподобные структуры, так и алмаз. Для синтеза углеродных наностенокконцентрация метана изменяется в пределах от 3 до 10%. В зависимости отконкретных установок расход газа будет несколько варьироваться.

Камераоткачивается форвакуумным насосом, который позволяет обеспечить давлениедо давления 10-3 Торр. Рабочее давление значительно больше и составляетпорядка 100 Торр. В камеру помещались образцы с предварительно сделаннойобработкой поверхности, после чего производили откачку камеры. Затем вкамеру напускался водород и поджигалась плазма. Предварительный отжиг вводороде производили для дополнительной очистки поверхности от различногорода загрязнений. Процедура отжига продолжалась в течение несколькихминут. Затем в камеру напускается метан до нужного давления и производитсясинтез структур. В зависимости от тока разряда варьируется как температураподложки, так и количество радикалов, что приводит к формированию пленокразличной морфологии. Типичная температура поверхности образцов впроцессе синтеза составляли 650-900 ºС, продолжительность процесса отнескольких минут до нескольких часов.2.2 Методы обработки поверхности образцовС помощью данного метода углеродные наностенки могут быть выращенына любой поверхности, после определенной обработки поверхности подложки.Нарис.2.2представленынесколькоповерхности.25различныхметодовобработкиРисунок 2.2 а) Посев на Si, выполненный с использованием комбинированного СВЧ и ВЧразряда, б) посев на Si, выполненный с использованием алмазного порошка, в) посев на Ni,выполненный с использованием алмазного порошка, г) посев на Si, выполненный сиспользованием фотоэлектрохимического травления.Метод подготовки поверхности в англоязычной литературе называется«seeding» или «посев».

Как видно из представленного рисунка, приведенныеметоды приводят к появлению на поверхности подложек дефектов разногомасштаба. Сущность посева, выполненного в комбинированном ВЧ и СВЧразряде, смрис. 2.2 а), заключается в том, что в атмосфере CH4 и H2поджигается плазма, в которой происходит диссоциация газа [35]. При этомповерхность частично травится за счет ионной бомбардировки, а частичнокарбидизируется [8]. На рис. 2.2 б) — в) показан посев подложек кремния иникеля с использованием алмазного порошка фирмы Micron 5.

Такой метод26позволяет создать неровности на поверхности материалов и вкрапленияалмазных гранул, на которых происходит зарождение углеродных наностенок.Еще один метод посева — фотоэлектрохимическое травление, см. рис 2.2 г).Впервые данный метод обработки поверхности был продемонстрирован внашей работе [9]. Контролируя время травления и ток, можно управлятьпараметрами роста углеродных структур.

Более детально данный тип посевабудет описан в Главе 3.Помимо перечисленных методов, существует каталитический методподготовкиповерхности.Сутьданногометодасостоитв напыленииопределенного материала, на котором хорошо растут углеродные наностенкиили поликристаллический алмаз, с последующим ростом пленок на алмазе.

Прикаталитическом методе подготовки поверхности существенно увеличиваетсястоимость и время производства.2.3 Характеристики получаемых структурТипичная фотография получаемых структур представлена на рисунке 2.3.27Рисунок 2.3 Фотография структур толщиной 1, 2, 3, 4 мкм, обозначенных 1, 2, 3, 4соответственно. а) вид сверху, б) вид под углом, в) вода на поверхности образца.Нарисункепредставленыпленкиразличнойморфологии.Такжепредставлена фотография капли воды на поверхности. Как видно из даннойфотографии, структуры являются гидрофобными и не боятся попадания влаги.Морфология структур до и после попадания воды исследовалась с помощьюсканирующего электронного микроскопа. Анализ не показал измененияструктуры пленки.2.4 Исследование структур при помощи сканирующей электронноймикроскопии28На рисунке 2.4 представлены типичные фотографии со сканирующегоэлектронного микроскопа (СЭМ) Carl Zeiss Supra 40.

На первой фотографии, см.рис. 2.4 а), представлено изображение структур вид сверху. Структуры,получаемые в нашем реакторе, имеют характерный размер углеродных листовдлиной и шириной порядка 1 мкм и толщиной от 5 до 20 нм, более детальнотолщина ребер и структурные особенности будут рассмотрены в следующемразделе. На рис. 2.4. б) показано изображение данных структур под углом 70градусов. Из этой картинки видно, что все структуры ориентированы восновном вертикально; на некоторых изображениях видны многослойныенанотрубки.

Процесс формирования многослойных нанотрубок происходит изуглеродных наностенок. В процессе роста углеродных наностенок некоторыечасти углеродных щитов начинают расти быстрее, чем остальные, реброначинает сворачиваться, что приводит к формированию нанотрубок (рис. 2 б),вставка). В некоторых случаях имеет место разворачивание нанотрубок обратнов углеродные листы.Рисунок 2.4 Изображения со сканирующего электронного микроскопа: а) вид пленки сверху,б) вид под углом 70 градусов, в) отделенная от подложки пленка, г)-д) обратная сторонапленки, отделенной от Ni положки, е) обратная сторона пленки, отделенной от Si.Для более детального анализа структур была разработана методика29отделения пленок от подложек Ni и Si.

Данные подложки подвергалисьтравлению в растворе HNO3-HCl и HF-HNO3 соответственно. Такая процедурапозволяет удалять подложку полностью, либо создавать селективное травлениес использованием маскирующих слоев, которые затем могут быть легкоудалены. В зависимости от использованной подложки, между углеродныминаностенками/подложкой формируются различные слои рис. 2.4 в)-е). Так нарис 2.4 в) показана свободностоящая пленка.

Видна характерная толщинапленки. На следующем изображении, см. рис. 2.4 г), показана обратная сторонапленки, стравленной с никеля. Для таких пленок обратная сторона похожа наHOPG и является блестящей. Энергодисперсионный анализ обратной стороныпленки не выявил никаких посторонних элементов, кроме углерода; спектр неприводится. Как показано в Главе 1, в механизмах формирования графена наметаллических поверхностях, в частности, на никеле, происходит растворениеуглерода в металле и выход данного углерода на поверхность при остывании [ 36,37,38].

Так как процессы синтеза графена и наших структур похожи, мыполагаем, что при охлаждении происходит сегрегация углерода на поверхность,который располагается под углеродными наностенками. Данный слой можетбыть легко отделен от пленки, изображение такого слоя представлено нарисунке 2.4 д).На последнем рисунке 2.4 е) показана обратная сторона пленки,полученной после удаления кремния. Энергодисперсионный анализ выявилнебольшое наличие кремния порядка 5-8%, что свидетельствует о том, чтокремний карбидизируется при росте структур; это также подтверждаетсяработой нашей группы [8].

При этом, как видно из приведенных картинок,морфология обратной стороны поверхности пленок, выращенных на различныхповерхностях,сильноотличается.Приэтомнанекоторыхобразцахнаблюдаются следы механического посева, т. е. углерод полностью покрываетповерхность подложки.302.5 Анализ образцов с использованием просвечивающей электронноймикроскопииДля более детального анализа получаемых структур использоваласьпросвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ). Снимки были получены напросвечивающем электронном микроскопе фирмы JEOL (JEM 2100F, 200 кВ).Для подготовки образцов к просвечивающей электронной микроскопии могутиспользоваться различные методы, среди которых подготовка ломелей сиспользованием сканирующего электронного микроскопа с ионной пушкой,которая позволят вырезать образцы, необходимые для ПЭМ.