Диссертация (Исследование магнитооптических свойств Ni-Mn-содержащих сплавов Гейслера и разбавленных магнитных полупроводников GaMnAs(Sb) и TiO2-V), страница 4

При зародышеобразовании новая фаза развивается в аустените,между аустенитом и мартенситом образуется интерфейс. [27].Наиболее просто и наглядно образование мартенсита можно описатьсхемой Бейна (рис. 1.8) [26]. На рисунке показана простая деформация Бейна,25zа)б)yxРис. 1.8. Схема Бейна. Сдвоенная ГЦК решётка аустенита (а) и ОЦТ решёткамартенсита (б).а)б)ααРис. 1.9. Сдвиг с углом α, происходящий путём двойникования (а) искольжения (б).AfMsАустенитМартенситAsMfТемператураРис.

1.10. Температурная зависимость физических свойств при прямоммартенситном переходе (охлаждение) и обратном переходе (нагревание).Стрелками указаны направления нагревания и охлаждения.26при которой ГЦК решётка превращается в ОЦК (или ОЦТ) решётку. Приэтом происходит сокращение решётки на 20% вдоль направления z ирасширение на 12% вдоль x- и y-направлений.

Искажение решёткипроисходит путём сдвига и вызывает появление мартенситной структуры сразличными ориентациями, известное как двойникование. На рис. 1.9представлен неоднородный сдвиг суглом α, происходящий путёмдвойникования (а) и скольжения (б), соответственно.Характернойтемпературныйособенностьюгистерезиснамагниченности,мартенситногодлямногихмагнитооптическихпереходафизическихоткликов,являетсявеличин:электропроводности,напряжений и т.д. Температурная зависимость этих параметров схематичнопредставлена на рис. 1.10. В случае охлаждения образование мартенситаначинается при температуре Ms и заканчивается при Mf.

А в случаенагреванияобразованиеаустенитаначинаетсяизаканчиваетсясвободнойэнергиипритемпературах As и Af соотвественно.ВобщемслучаеизменениеГиббсапримартенситном переходе определяется соотношением:G  GC  GNC ,гдеGCиGNC— изменения химической свободной энергии инехимической свободной энергии, соответственно. Последняя состоит изэнергии упругих деформаций и поверхностной энергии [27].В случае двойникования большая часть энергии деформации и энергииинтерфейса сохраняется при переходе. В этом случае GNC преобладает идаёт положительный вклад в свободную энергию.На рис. 1.11 показана температурная зависимость свободной энергииГиббса при мартенситном переходе.

Т0 —температура равновесия, прикоторой химические свободные энергии мартенсита и аустенита равны. ПриT > T0 аустенит является термодинамически стабильным по отношению кмартенситу, а при Т < Т0, более стабильным является мартенсит. В области27прямого мартенситного перехода, G < 0, а в области обратного G > 0.Разность свободных энергий аустенита и мартенсита при температуре Msобозначена GM s . При температуре ниже Т0 свободная энергия Гиббсамартенситной фазы меньше, чем аустенитной [26], [27].Кроме того, мартенситные переходы сопровождаются эффектомпамятиформы.Этотэффект,заключаетсявследующем:образец,деформированный в низкотемпературной мартенситной фазе, возвращается ксвоейпервоначальнойпервоначальнойформеформыприсвязаноснагревании.обратимымВосстановлениепреобразованиемдеформированной мартенситной фазы в аустенитную [28].Мартенситнаяфазаимеетбольшуюмагнитно-кристаллическуюанизотропию, и с приложением поля структура может быть сильноповреждена, и может произойти раздвойникование.

Эти изменения могутпривести к изменению формы образца (см. рис. 1.12). При понижениитемпературыдоMfпроисходит мартенситный переход.Затемприприложении магнитного поля к мартенситной структуре, магнитныемоменты вращаются вместе со структурой для выравнивания в легкоосномнаправлении. В результате длина образца возрастает от l до l’. Принагревании деформированного образца до температуры выше Afформавосстанавливается путём обратного мартенситного перехода [29], [30].Вработах[31],[32]отмечается,чтоособенностиэлектроннойструктуры сплавов Гейслера играют важную роль при мартенситномпереходе.

Такой механизм может быть связан с эффектом Яна — Теллера[32].Согласноэтойточкезрения,мартенситныйпереходдолженсопровождаться значительными изменениями в плотности состояний науровне Ферми (EF). Несмотря на многочисленные расчёты, подтверждающиеэтот сценарий (см. п. 1.3.2), нет экспериментальных доказательствувеличения плотности состояний на уровне Ферми для мартенситной фазымногих Ni-содержащих сплавов Гейслера.28Энергия ГиббсаGAΔGMsMsMfAsΔGAsGMAfТ0ТемператураРис.

1.11. Изменение свободной энергии Гиббса в мартенситной ( GM ) иаустенитной ( GA ) фазах.АустенитохлаждениеlнагреваниемагнитноеполеМартенситРис. 1.12. Эффект памяти формы.l' >lМартенсит29Другим возможным механизмом мартенситного перехода являетсяпоявление новой колебательной моды в кристалле [33]. Этот механизмхорошо известен в неферромагнитных сплавах Гейслера (например, Cu-ZnAl). Но, как правило, новая мода колебаний возникает при достаточно низкихтемпературах [33].

Следовательно, этот подход не может непосредственнообъяснить мартенситный переход при относительности высокой температурев магнитных сплавах Гейслера.Третьим возможным механизмом мартенситного перехода являетсяразница между магнитной энергией в аустенитной и мартенситной фазах. Вработе [34] приведены расчёты обменных констант для ферромагнитного иантиферромагнитного взаимодействий в сплаве Ni50Mn30Ga20 (см. п. 1.3.3).Все описанные механизмы могут быть взаимосвязаны. Тем не менее,остаётся открытым вопрос о главной движущей силе мартенситного переходав магнитных сплавах Гейслера.1.3.2. Изменение электронной структуры сплавов Гейслера примартенситном переходеВ работе [35] была рассчитана электронная структура для тройныхсплавов Ni-Mn-In.

На рис. 1.13а и 1.13б изображены плотности состоянийдля кубической аустенитной фазы сплавов Ni2Mn1+xIn1–x при x = 0 и x = 0,25соответственно. Плотности состояний рассчитаны для спина «вверх»(majority) и спина «вниз» (minority).3d-состояния марганца для спина «вверх» расположены в основномниже уровня Ферми, в то время как состояния для спина «вниз» — вышеуровня Ферми. Это распределение делает марганец ответственным занамагниченность.

Вклад марганца в плотность состояний на уровне Фермисравнительно невелик.3d-состояния никеля имеют примерно одинаковое распределение поспинам «вверх» и «вниз», в результате чего вносят весьма небольшой вклад30Рис. 1.13. Теоретически рассчитанные плотности состояний (DOS) дляаустенитной фазы сплавов Ni2Mn1+xIn1–x при x = 0 (а) и x = 0,25 (б).Плотности состояний рассчитаны для спина «вверх» (majority) и спина«вниз» (minority). Уровню Ферми соответствует E = 0 эВ [35].Рис.

1.14. Теоретически рассчитанные плотности состояний (DOS) дляаустенитной фазы сплава Ni2Mn1+xIn1–x при x = 0,5 в аустенитной (а) имартенситной (б) фазах. Плотности состояний рассчитаны для спина «вверх»и спина «вниз». Уровню Ферми соответствует E = 0 эВ [35].31в намагниченность. Но они обеспечивают основной вклад в плотностьсостояний на уровне Ферми (в частности, для состояний со спином «вниз»).Кроме того, для кубических фаз при x = 0 и x = 0,25 наблюдается пик дляспина «вниз» в непосредственной близости от уровня Ферми.С целью выявления взаимосвязи между изменением электроннойструктуры и мартенситным переходом, в работе [35] были рассчитаныплотности состояний для кубической аустенитной и тетрагональноймартенситной фаз.

На рис. 1.14 показаны результаты расчётов для сплаваNi2Mn1+xIn1–x при x = 0,5. Плотность состояний со спином «вверх» длямартенсита сходна с плотностью состояний для аустенита. Для состояний соспином «вниз» видно незначительное изменение вблизи уровня Ферми(исчезает маленький пик). Это связано с 3d-состояниями никеля со спином«вниз».Исходя из рис. 1.13б, можно отметить, что в мартенситной фаземагнитныймоментизбыточногомарганцанаместеиндия(MnIn)антипараллелен по отношению к магнитному моменту марганца (MnMn).

Ваустенитной фазе (рис. 1.13а) эти магнитные моменты были параллельными.Кроме того, занятые 3d-состояния MnIn расположены при меньшей энергиипо отношению к 3d-состояниям никеля для спина «вниз». Затем,гибридизация между 3d-состояниями MnIn и никеля для спина «вниз»вызывает энергетический сдвиг 3d-зон никеля по отношению к уровнюФерми и исчезновению пика плотности состояний со спином «вниз» науровне Ферми и делает тетрагональную структуру более стабильной, чемкубическая. По этой причине мартенситная фаза остаётся стабильной тольков сплавах Ni-Mn-In, имеющих большое количество избыточных атомовмарганца.В работе [34] были рассчитаны плотности состояний для четверногосплава Гейслера Ni45Mn37In13Co5.

На рис. 1.15а и 1.15б приведены результатыэтих расчётов для аустенитной (с/а = 1) и мартенситной фаз (c/a = 1,22)32соответственно. Плотности состояний рассчитаны для спина «вверх» и спина«вниз». При переходе из аустенитной фазы в мартенситную при E ~ 1,5 эВнад уровнем Ферми увеличивается пик для плотности состояний со спином«вниз», однако, это усиление компенсируется появлением пика дляплотности состояний со спином «вверх».В работе [36] методом фотоэмиссионной спектроскопии изучаласьроль электронов проводимости в мартенситном переходе в Ni2MnGa. При T >Af в области 0,3 эВ на спектрах наблюдался пик, наличие которого былотеоретически объяснено влиянием d-электронов никеля со спином «вниз».Он постепенно уменьшался с понижением температуры и исчезал послемартенситного перехода.

При этом появлялся другой пик, в области 0,8 эВ,определяемый влиянием d-электронов никеля и марганца со спином «вверх».В работе [37] рассматривались изменения в электронной структуре длясплавов серии Ni2Mn1+xSn1–x с помощью фотоэлектронной спектроскопии.Фотоэлектронные спектры при разных температурах для двух образцов (x =0,42 и x = 0,36) приведены на рис. 1.16. При x = 0,42 мартенситный переходпроисходит в области температур 220 – 240 К.

Видно, что фотоэлектронныеспектрынеизменяютсядлябольшей части энергий(рис.1.16а).Единственным отличием является уменьшение пика при E = 0,25 эВ.Аналогичная картина наблюдается для x = 0,36 (рис. 1.16б) при температурах60 – 80 К.На рис. 1.17 показаны рассчитанные в [37] плотности состояний длясплава Гейслера Ni2Mn1+xSn1–x при x = 0,5 в аустенитной и мартенситнойфазах, а также при x = 0 и 0,25 в аустенитной фазе. Наибольшее различиеплотности состояний наблюдается при E = 0,4 эВ.Несмотря на приведённые выше расчёты, для многих сплавов Гейслераненашлось экспериментальных доказательствувеличенияплотностисостояний на уровне Ферми в мартенситной фазе.