Интерференционные явления в резонансной дифракции рентгеновского излучения в кристаллах, страница 3

3 иИнтегральная интенсивностьотражения 002, отн. едпоказывают хорошее согласие теории с экспериментом.1,2эксперименттеория1,00,80,60,40,20,0-50050100150200250Азимутальный угол, град.Рис. 3. Смоделированные азимутальные зависимостиинтегральной интенсивностиотражения 002 в сравнении с экспериментальными данными работы [12].Также было выполнено моделирование энергетического спектрарефлекса 002, которое достаточно хорошо описывают экспериментальныеданные.

Таким образом, в работе показано, что асимметрия азимутальнойзависимости чисто резонансных рефлексов в ферро- и ферримагнитныхкристаллах может быть следствием дополнительного «комбинированного»вклада в тензорный атомный фактор.Глава 4 диссертации посвящена исследованию резонансной дифракциирентгеновского излучения в ортоборате железа Fe3BO6 . Особенностью16данного кристалла является то, что резонансные атомы железа находятся вдвух кристаллографически неэквивалентных положениях, и это существенновлияет на видэнергетических спектров и азимутальную зависимостьзапрещенных отражений.Пространственная симметрия ортобората железа Fe3BO6 описываетсяпространственной группой Pnma.

[13]. Атомы железа находятся в двухположениях: частном 4(c) с симметрией m и общем положении 8(d).Ортоборат железа является антиферромагнетиком с температурой Нееля,равной 508К и температурой спиновой переориентации TSR =415K.Резонансный структурный фактор для отражения H  hkl  может бытьзаписан следующим образом:F ij H   Fij4 ( c )  Fij8 ( d )   f ijs , p exp iHrs , p ,(9)sгде s=c,d нумерует неэквивалентные 4(c) и 8(d) положения железа, p -номераатомов внутри каждого позиции (для s=c p=1…4, для s=d p=1…8). Два вкладаFij4 (c ) иFij8(d )вычитатьсямогут складываться (конструктивная интерференция) или(деструктивнаяинтерференция).Посколькуструктурныефакторы изменяются вместе с индексами рефлексов, соотношение междуFij4( c ) и Fij8( d ) также меняется.

Отметим, что знак резонансного фактораменяется при переходе через значение резонансной энергии.На основе симметрийного анализа были получены выражения для(dd),диполь-дипольногодиполь-квадрупольного(dq)иквадруполь-квадрупольного (qq) вкладов в структурный фактор запрещенных отражений.Все они описывают рассеяние с поворотом вектора поляризации.Fdd (h  2n  1,0,0)  8 Dxz cos(2hx) cos sin (10)Fdq (h  2n  1,0,0)  2 k ( I yyz  I zyy  I xxz  I zxx ) sin( 2hx ) sin 2 sin (11)2Fqq (h  2n  1,0,0)  2 k cos(2hx )[Q1 ( ) sin   Q3 ( ) sin 3 ) ,(12)где Dxz - единственная ненулевая компонента тензора второго ранга,17описывающего диполь-дипольное рассеяние, Iijk –компоненты третьего ранга,отвечающего диполь-квадрупольному рассеянию, Q1(θ) и Q3(θ) –линейныекомбинации коэффициентов тензора четвертого ранга, описывающегоквадруполь-квадрупольный вклад в резонансный атомный фактор: Qxxxz, Qxyyz,Qxzzz и Qxzyy , θ – угол Брэгга, φ –азимутальный угол, k –волновой вектор,xd=0,41246,xc=0,12835.

Таким образом, число независимых параметров,определяющих структурный фактор, достаточно велико (для каждойпозиции: 1 для диполь-дипольного, 1 для диполь-квадрупольного вклада и 2для квадруполь-квадрупольного).Возможность разделить вклады в интенсивность чисто резонансныхотражений типа h00, h=2n+1 от двух неэквивалентных позиций железапоявляется,когдаизмереныэнергетическиеспектрынесколькихзапрещенных рефлексов.

В таблице (1) перечислены структурные факторыдля отражений h00, h=2n+1 . Можно видеть, что диполь-дипольный вклад врефлекс 300,главным образом, обусловлен рассеянием на атомах 8(d)позиции железа. Диполь-дипольные вклады в отражения 300 и 500 от 8(d) и4(c) позиций железа имеют различные знаки, в то время как для рефлекса 700они одного знака, и их величины сравнимы.Таблица 1. Значения структурных факторов, соответствующих атомам железа вдвух неэквивалентных положениях железа, для разных отражений.Рефлексы 300, 500 и 700 были измерены на экспериментальной линииXMASсинхротрона ESRF (Франция) группой Ж.-Л.Одо при комнатнойтемпературе.

Позднее, энергетические спектры рефлекса 700 были измереныгруппой С.П.Коллинза при различных азимутальных углах в широкоминтервале температур от 8К и выше температуры Нееля (550К) на18синхротроне DIAMOND (Англия). Эти измерения показали, что практическинесуществуеттемпературнойзависимостиэнергетическихспектроврефлекса 700. Таким образом, как термоиндуцированный, так и магнитныйвклады в амплитуду резонансного рассеяния рентгеновского излученияпренебрежимо малы.

Экспериментальные энергетические спектры 300 и 500рефлексов выглядят схожим образом (конструктивная интерференция), в товремя как рефлекс 700 слабый и существенно отличается по форме от двухдругих.На синхротронах также были измерены спектры рентгеновскойфлуоресценции, из которых определен коэффициент поглощения. Спектррезонансного поглощения в ортоборате железа был рассчитан с помощьюпрограммы FDMNES [14]. Путем сопоставления результатов расчета иэкспериментальных данных по методу наименьших квадратов былиподобраныпараметры, характеризующие полную ширину возбужденногосостояния: m =10эВ, Ecent =24 эВ, El arg e =14эВ, EF = - 6.5 эВ, hole =2эВ.В энергетических спектрах всех запрещенных отражений можно четковыделить сильные (основные) пики выше 7120 эВ и слабые пики при энергииниже 7120 эВ (предкраевая область). Численный расчет различных вкладов втензорные структурные факторы показал, что основные пики, в основном,обусловлены диполь-дипольными электронными переходами, а предкраевыепики – диполь-квадрупольными и квадруполь-квадрупольными.

Однако,численный расчет даже структуры основных пиков затруднен из-заинтерференцииизлучения,рассеянногоатомамижелезавдвухнеэквивалентных кристаллографических позициях.В первую очередь была рассчитана структура основных пиков.Пренебрегая членами высшего порядка в этой области, мы получаем двапараметра (по одному каждой позиции), которые определяют энергетическийспектр чисто резонансных рефлексов h00, h=2n+1.

Поскольку отражение 300главным образом обеспечивается резонансным рассеянием излучения на19атомах железа в положении 8(d) (см. таблицу (1)), то егоструктурныйфактор может быть описан только одним параметром f xz8( d ) и его наиболеепросто сравнить с экспериментальными данными. Полученные результаты2сравнивались с экспериментальной величиной F H  ~ I H  E  . Вычисленияпроводились с использованием формализма многократного рассеяния ипотенциала Хедина-Лёндквиста. На рис.

5 показан энергетический спектррефлекса 300 при   90 , рассчитанный с параметрами, полученными изподгонки спектра поглощения.Интегральная интенсивностьотражения 500, отн. ед.Интегральная интенсивностьотражения 300, отн.ед.543экспериментрасчет2110экспериментрасчет500-10010200302040Е-Екрая, эВЕ-Екрая, эВРис. 5 Расчетный и экспериментальный Рис. 6. Экспериментальный и расчетныйэнергетические спектры отражения 300.энергетические спектры отражения 500.Далее процедура оптимизации была применена для подгонки энергетическихспектров всех остальных чисто резонансных рефлексов. Был выполненрасчет интенсивности отражений 300, 500 и 700. Для наилучшего согласиятеории и эксперимента было необходимо ввести химический сдвиг краяпоглощения,соответствующий разнымпозициямжелеза.Результатыподгонки энергетических спектров запрещенных рефлексов показаны на рис.(6)-(7).Из экспериментальных данных следует, что азимутальные зависимостиинтегральной интенсивности в предкраевой области резко меняются с20Интегральная интенсивностьотражения 700, отн.

ед.Рис.7.0,8Экспериментальный ирасчетный0,6экспериментрасчетспектрыотражения 700.0,40,20,0-10010203040Е-Екрая, эВэнергией, но вблизи и выше края поглощения кривые являются типичнымидля диполь-дипольного вклада. Форма азимутальной кривой в предкраевойобластиэнергийрассеяниемопределяетсяизлучения,котороеинтерференциейописываетсямеждурезонанснымсимметричнымдиполь-квадрупольным и квадруполь-квадрупольным вкладами в атомный фактор.Используя параметры свертки, определенные из подгонки главных пиков,были рассчитаны азимутальные зависимости интенсивности запрещенныхрефлексов при различных энергиях падающего излучения. Было оказано, чтобыстрое изменение формы азимутальной зависимости интенсивностиявляется результатом интерференции диполь-квадрупольного и квадрупольквадрупольного резонансного рассеяния, соответствующего двум позициямижелеза.

На рис. (8)-(11) показаны расчетные азимутальные зависимости дляотражения 300 в сравнении с экспериментальными данными для разныхзначений энергии. На рис. (12) и (13) показаны рассчитанные дипольквадрупольный и квадруполь-квадрупольный вклады в структурны факторотражения 300 при энергиях 7113 эВ и 7115 эВ. Хотя значения этих энергийблизки друг к другу, относительное изменение амплитуд обоих вкладоввелико,врезультатечегоазимутальнаязависимостьинтенсивности отражения быстро меняется с энергией.21интегральнойАзимутальная зависимость отражения300 при энергии 7113.5 эВ, отн. ед.Азимутальная зависимость отражения300 при энергии 7113 эВ, отн. ед.0,012расчетэксперимент0,0100,0080,0060,0040,0020,000Рис.-150-100-500501000,0120,0100,0080,0060,0040,000150Азимутальная-150-100-50050100150Азимутальный угол, град.Азимутальный угол, град.8.расчетэксперимент0,002зависимостьинтенсивности отражения 300 при энергииРис.

9. Азимутальная зависимость отраженияинтенсивности 300 при энергии 7113,5 эВ.0,0200,0160,0120,008расчетэксперимент0,0040,000-150-100-50050100150Азимутальная зависимость отражения300 при энергии 7120 эВ, отн. ед.Азимутальная зависимость отражения300 при энергии 7114 эВ, отн. ед.7113 эВ.Азимутальная угол, град.Рис.10.Азимутальная0,06расчетэксперимент0,050,040,030,020,010,00-150 -100-50050100150Азимутальный угол, град.зависимость11.Азимутальнаязависимостьинтенсивности отражения 300 при энергии Рис.интенсивности отражения 300 при энергии 71207114 эВ.эВ.22Различные вклады в амплитуду отражения300 при энергии 7114 эВ, отн.ед.Различные вклады в амплитуду отражения300 при энергии 7113 эВ, отн. ед.0,6dq, 4(c)dq, 8(d)0,40,20,0-0,2qq, 4(c)qq, 8(d)сумма-0,4-0,6050100150200250300350Азимутальный угол, град.0,2dq, 4(c)dq, 8(d)0,10,0qq, 4(c)qq, 8(d)сумма-0,1-0,2050100150200250300350Азимутальный угол, град.Рис.12. Расчетная азимутальная зависимость Рис.

13. Расчетная азимутальная зависимостьамплитуддиполь-квадрупольногоквадруполь-квадрупольноговкладови амплитуд диполь-квадрупольного и квадрупольв квадрупольного вкладов в структурный факторструктурный фактор отражения 300 от отражения 300 от разных позиций железа приразных позиций железа при энергии 7113 эВ. энергии 7115 эВ.ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ1. Впервые изучены свойства «запрещенных» рефлексов, обусловленныхинтерференцией нерезонансного и резонансного рассеяния рентгеновскогоизлучения.2. Из сопоставления расчетов с экспериментальными данными определенаабсолютная величина и фаза резонансного вклада в структурную амплитудуотражения 222 в кристалле Ge.3.